21. окиснення вугілля

Серед процесів переробки вугілля важливе місце займає окиснювальна дестру- кція, як з метою вироблення енергії (спалення, газифікація), так і для виробництва хі- мічних продуктів (синтез-газ, бензолкарбонові кислоти і ін.). Окиснення вугілля при видобуванні, транспортуванні і зберіганні приводить до його самозаймання або втрати технологічних властивостей. Механізм окиснювальних перетворень вугілля в різних процесах має спільні риси.

Схильність вугілля до самозаймання (СЗ) є його внутрішньою властивістю, зу-

мовленою початковим матеріалом, умовами його перетворення і характеризує його здатність взаємодіяти з киснем.

Запропоновано велику кількість методів визначення схильності вугілля до са- мозаймання, основаних на визначенні швидкості взаємодії вугілля з киснем, зміні його фізичних властивостей при окисненні, петрографічному складі і структурі вугілля. Ро- зроблені різні методи визначення пожежотвірних параметрів великих мас вугілля, включаючи показник схильності до самозаймання, як один з параметрів, що характе- ризують імовірність самозаймання.

Запропоновані системи рівнянь, що описують тепловий баланс, конвективний притік кисню і масоперенос, які враховують основні процеси у вугіллі під час окис- нення.  Питання про вплив генетичних і геохімічних чинників на СЗ вугілля дослі- джене недостатньо, в зв'язку з чим існують протилежні думки з цього приводу.

З всіх видів вугілля найбільш поширені і вивчені гуміти. Більшість досліджень низькотемпературного окиснення і самозаймання вугілля проведена на гумітах різного ступеня метаморфізму. В Донбасі також найбільш вивчені гуміти, що складають осно-

вну масу вугілля басейну і найбільш схильні до самозаймання.

Сапропеліти завдяки великій щільності структури практично не взаємодіють з киснем при низьких температурах. Значна щільність ліптобіолітів утруднює проник- нення кисню всередину шматків, що сповільнює протікання окиснювальних процесів, тобто ліптобіоліти за окиснюваністю схожі з сапропелітами.

Про роль різних петрографічних інгредієнтів в процесі низькотемпературного

окиснення і самозаймання немає єдиної думки. Відмінність молекулярної структури мікрокомпонентів вугілля обумовлює різну міру їх активності при взаємодії з киснем. Включення інертиніту збільшує хімічну активність вугілля, оскільки висока пористість зумовлює проникнення кисню всередину вугільної речовини до більш реакційно- здатної поверхні вітриніту. Зі збільшенням вмісту у вугіллі фюзенізованої речовини і зменшенням геліфікованої схильність вугілля до самозаймання меншає. Легше окис- нюється вугілля з підвищеним вмістом вітриніту і семивітриніту. У кам'яному вугіллі великі включення інертиніту сприяють створенню додаткової реагуючої поверхні за рахунок збільшення пористості і розвитку мікротріщин у вітриніті. У бурому вугіллі вітриніт має власну, сильно розвинену мережу мікротріщин, і інертиніт не впливає на його окиснення.

Мінеральна частина не є інертно баластною, а впливає істотним чином на оки- снювальні процеси, в залежності від складу інгібуює або каталізує їх.

Аналіз ендогенних пожеж в шахтах Донбасу показав, що схильним до СЗ є в ос-

новному вугілля відновленого типу, тобто вугілля з підвищеним вмістом сірки. Схиль- не до СЗ маловідновлене вугілля в більшості випадків містило понад 1,1\% сірки.

Максимальну схильність до самозаймання має вугілля, відповідне стадіям вуг- лефікації, на яких спостерігалися корінні зміни структури вугільної речовини за раху- нок стрибкоподібного виділення летких продуктів. Це непрямо підтверджує радика- льний механізм низькотемпературного окиснення вугілля, оскільки при виділенні ле- тких продуктів частина вільних зв'язків замінювалася за рахунок приєднання зайвих атомів водню або утворення місточкових кисневих зв'язків, а інша частина могла утво- рити вільні радикали різної стабільності. Хоч не всі тверді горючі копалини схильні до самозаймання, однак, всі без виключення змінюють при окисненні фізичні і хімічні властивості.

Меншає міцність вугілля і змінюється його гранулометричний склад: знижу- ється вміст великих зерен, які внаслідок розтріскування розсипаються на дрібний. Змі- нюється поверхня шматків вугілля, меншає міра блиску вітриніту, з'являються бурі, жовті, білі нальоти, зумовлені відкладенням сульфатів за рахунок окиснення піриту і гідроксидів заліза, карбонатів і ін. Спочатку збільшується (до 8\%) за рахунок приєд- нання кисню і поглинання води, а потім меншає маса вугілля.

Різко зростає пористість вугілля за рахунок збільшення об'єму макропор. Змі-

нюється також елементний склад органічної маси, причому вміст вуглецю і водню ме- ншає, а кисню зростає. Ці зміни особливо помітні при окисненні вугілля в умовах під- вищених температур.

Знижується вихід і змінюється елементний склад летких продуктів, що утво- рюються при напівкоксуванні вугілля. У летких продуктах збільшується частка кисню і меншає вміст вуглецю і водню.

Значно зростає вміст у вугіллі карбоксильних, альдегідних, кетонних і хіноїд-

них карбоксильних груп, фенольних і спиртових гідроксильних груп, метоксильних і складноефірних угрупувань. Зміна елементного складу і хімічної будови вугілля вна- слідок окиснення впливає на вихід летких речовин і теплоту згоряння, яка особливо помітно знижується при окисненні малометаморфізованого вугілля. Вихід летких ре- човин при окисненні спочатку, як правило, збільшується, а потім меншає, причому для високометаморфізованого вугілля зростання виходу летких речовин більш значне. По мірі збільшення глибини окиснення в складі летких речовин меншає вміст водню, метану, етану і зростає кількість СО і СО2.

Характерною ознакою окиснення вугілля є помітне підвищення вмісту гігрос-

копічної вологи. Внаслідок збільшення кількості кисеньвмісних груп на поверхні вугі- льних частинок вона стає гідрофільною, що різко знижує флотованість вугілля.

При окисненні кам'яного спікливого вугілля знижується його спікливість, що

приводить до погіршення якості коксу. Внаслідок зміни хімічної будови органічної маси вугілля при окисненні спостерігається зниження виходу смоли напівкоксування, збільшення вмісту кисеньвмісних сполук у смолі і первинному газі, зростання виходу підсмольної води. При високотемпературному коксуванні окисненого вугілля помітно знижується вихід кам’яновугільної смоли і сирого бензолу, підвищується вихід піроге- нетичної вологи і меншає теплота згоряння коксового газу внаслідок збільшення в ньому кисеньвмісних компонентів.

Окиснення і вивітрювання кам'яного вугілля приводить до появи у нього здат- ності до взаємодії зі слабкими розчинами лугів, тобто за властивостями воно наближа- ється до бурого вугілля, хоч продукти, які отримують при цьому, не можна назвати гуміновими кислотами, оскільки при вуглефікації бурого вугілля гумінові кислоти за- знають незворотних змін і утворюють в кам'яному вугіллі речовини, нейтральні щодо слабких лужних розчинів.

Індивідуальні бензолкарбонові кислоти (БКК) займають помітне місце в номе-

нклатурі товарної продукції хімічної промисловості. Суміші БКК являють значно менший інтерес для використання в хімічних виробництвах, однак і вони можуть знайти досить широке застосування при отриманні пластифікаторів, термореактивних смол, клеїв, добавок до мастильних масел, деемульгаторів, захисних плівок, реагентів для фарбування тканин і ін.

Для отримання індивідуальних БКК найбільш широко застосовують парофазне і рідиннофазне окиснення відповідних вуглеводнів. У промисловості в значних масш- табах методом парофазного окиснення на окиснованадієвих каталізаторах отримують тільки фталевий ангідрид і піромелітовий діангідрид (ПМДА), відповідно з нафталіну і дуролу. Вироблення ПМДА стримується дефіцитом сировини. При використанні різ- них вуглеводневих фракцій утворюються і суміші кислот, які важко розділити. Анало- гічні суміші отримують при окисненні викопного вугілля, що є найбільш дешевою і доступною сировиною. Можливості промислового виробництва БКК останнім часом приділяється велика увага. Отримання БКК шляхом окиснення вугілля повітрям у во- дно-лужному середовищі перевірене в США на пілотній установці, в Японії створена установка по переробці вугілля продуктивністю 10 т на добу, дослідно-промислова установка створена також в Польщі, є проекти пілотних і дослідно-промислових уста-

новок в країнах СНД.

Незважаючи на велику кількість виконаних досліджень, промислове виробниц- тво БКК з вугілля не освоєне з таких основних причин:

– складність апаратури і технології при окисненні молекулярним киснем у во- дно-лужному середовищі під тиском;

– відсутність прийнятної для промислових умов технології окислення азотною

кислотою і іншими ефективними окислювачами;

– відсутність раціональної технології отримання індивідуальних кислот, їх си- рих фракцій і сумішей;

– малий досвід впровадження вуглехімічних технологій.

Метод окиснювальної деструкції широко використовується для пізнання стру- ктурних особливостей різних твердих горючих копалин. Глибоке окиснення і окис- лення вугілля можна провести різними речовинами: киснем, озоном, перманганатом калію, азотною кислотою, перекисом водню, хлором, гіпохлоритом, оксидом азоту і ін. Внаслідок глибокого окиснення вугілля утворюється вода, оксид і діоксид вуглецю і інші гази, а також складна суміш органічних кислот.

Окислення вугілля азотною кислотою при нагріванні приводить до утворення

СО і СО2, розчинних в азотній кислоті сполук, що являють собою суміші аліфатичних моно – і дикарбонових кислот, бензолкарбонових кислот, а також високомолекулярних ароматичних кислот. Встановлено, що із збільшенням ступеня вуглефікації гумітів ви- хід ароматичних полікарбонових кислот підвищується із 10\% для торфів до 80\% для антрацитів. При цьому вихід газоподібних оксидів і аліфатичних кислот відповідно меншає. При окисненні гумусового бурого вугілля також отримують бензолкарбонові кислоти, однак їх вихід не перевищує 15 – 20\%, а в складі продуктів окиснення пере- важають СО2, щавелева і водорозчинні аліфатичні кислоти.

Вміст в складі продуктів окиснення бензолкарбонових і інших ароматичних ки- слот вважається прямим доказом наявності в структурі гумітів ароматичних фрагмен- тів. При наявності конденсованих ароматичних структур в гумітах відбувається утво- рення мелітової (бензолгексакарбонової) кислоти.

При окисненні ліптобіолітів Ткібульського і Ліповецького родовищ киснем по- вітря в лужному середовищі при температурі 230-270°С і тиску 10 МПа отримано до

17\% щавелевої кислоти і до 46\% полікарбонових кислот, в яких до 68\% бензолкарбо- нових кислот і 10\% аліфатичних дикарбонових кислот. Це вказує на те, що в структурі смоляних тілець в значній кількості присутні фрагменти ароматичного характеру.

У складі продуктів окиснення сапропелю і сапропелітів присутні тільки аліфа- тичні моно – і дикарбонові кислоти. Це підтверджує, що в структурі сапропелевого вугілля практично відсутні ароматичні фрагменти.

У продуктах окиснення керогену прибалтійських горючих сланців також не

знайдено ароматичних кислот. У той же час в продуктах окиснення концентрату керо- гену кашпірського сланцю (Поволжя) знайдена невелика кількість бензолкарбонових кислот, що пояснюється присутністю домішок гумусового матеріалу у волзьких слан- цях, що утворилися в юрський період. Ці дані дозволили зробити висновок про те, що ароматичні структури в керогені або відсутні, або є в невеликій кількості.

Отримані на основі результатів окиснення вугілля дані про наявність в них різ-

них структурних фрагментів сьогодні підтверджені іншими хімічними, фізичними і

фізико-хімічними методами.