Основи хімії і фізики горючих копалин. Частина ІІ - Посібник (Саранчук В.І., Ільяшов М.О., Ошовський В.В., Білецький В.С.)

17. термічна деструкція. механізм перетворення вугілля

Вугілля здавна використовують як викопне паливо і як сировину для подальшої хімічної переробки. Хімічна промисловість, створена спочатку для виробництва орга- нічних речовин на базі продуктів з вугілля (анілінові барвники, антисептики, лікарські засоби), приблизно з середини ХХ сторіччя все більше стала віддавати перевагу рідкій і газоподібній сировині (нафта і газ) з більш високим вмістом водню. Кам'яне вугілля, відповідно до його хімічного складу залишається основою для забезпечення хімічної промисловості ароматичними вуглеводнями, що отримуються при коксуванні вугілля, і вуглецевими продуктами, бідними воднем (вуглеграфітові матеріали).

Практично всі процеси використання вугілля пов'язані з його термічною і тер- мохімічною деструкцією, шляхи і характер якої залежать, в основному, від ступеня метаморфізму і складу вугілля, температури і умов нагрівання, складу атмосфери. Найбільш поширені процеси термічної деструкції – це спалення і коксування вугілля. Крім того, в невеликих масштабах застосовуються процеси напівкоксування, газифіка- ції, швидкісного піролізу, графітизації і гідрогенізації вугілля, кожний з яких має за- гальні закономірності й істотні відмінності.

Хімічні реакції, фазові переходи, формування твердих карбонізованих залишків і летких хімічних продуктів залежать від особливостей структури твердих горючих копалин, умов нагрівання та інших чинників.

Термічною деструкцією називається сукупність фізичних і хімічних перетво-

рень, що протікають при нагріванні твердих палив. Вона відбувається під впливом на макромолекулу ТГК теплової енергії і в принципі протікає аналогічно термодеструк- ції ВМС (високомолекулярних сполук). Істотною відмінністю є ускладнення термоде- струкції нерегулярністю і неоднорідністю структури ТГК.

Молекулярна неоднорідність твердих горючих копалин полягає в тому, що ма- кромолекули містять велику кількість фрагментів, суттєво відмінних за складом і бу- довою. Відсутня характерна для ВМС регулярність в будові макромолекул, тобто пев- ний порядок в чергуванні фрагментів структури.

Мікронеоднорідність органічної маси ТГК виявляється в наявності ділянок з різною впорядкованістю структури.

Вже при візуальному спостереженні розрізнюють великі неоднорідні ділянки органічної маси. Петрографічно виділяють 5 груп, що включають 16 петрографічних мікрокомпонентів.

Мікромолекулярна структура вугілля дуже складна. У ній є і лінійно полімери-

зовані ділянки, і гетероциклічні структури, розташовані як в одній, так і в різних пло- щинах. У мікромолекулярній структурі можна виділити принаймні три найбільш вира- жені внутрішньомолекулярні структурні ділянки: циклічно полімеризований вуглець, що утворює площинний моношар (або так звану ядерну частину) більшого або меншого

 

розміру; ланцюгова ділянка структури, утворена як лінійно полімеризованим вуглецем

(карболанцюг), так і гетероланцюгом, і, нарешті, периферійні групи. Питоме значення цих ділянок в загальній макромолекулярній структурі різне для петрографічних складо- вих вугілля і змінюється зі ступенями метаморфізму.

Наявність трьох принципово відмінних одна від одної ділянок, що характери- зуються різною енергетичною активністю, зумовлює міжмолекулярну взаємодію у мі- сцях контакту цих ділянок з утворенням надмолекулярних структур. У структурі ре- човини вугілля є статистично безперервний спектр енергій зв'язків різних типів: кова- лентних (в ароматичних шарах, в ланцюгах і радикалах периферійної частини), іонних і координаційних (в кисеньвмісних групах), водневих (з кисень– і азотвмісними гру- пами), а також міжмолекулярних, в тому числі дисперсійних (між ароматичними ша- рами) і т. п. Саме така модель внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної (надмоле- кулярної) будови речовини вугілля дозволяє пояснити накопичені наукою про вугілля факти і, зокрема, дати опис внутрішньомолекулярних і надмолекулярних перетворень речовини вугілля при її нагріванні.

За сучасними уявленнями, термічна деструкція високомолекулярних сполук про- тікає за вільнорадикальним механізмом. Це означає, що вільна валентність, яка утворилася при первинному акті термічної деструкції, в залежності від типу хімічної реакції в ході подальших перетворень може або зберігатися протягом якогось часу, або зникати. При цьому до зникнення вільних валентностей приводять три основних типи процесів:

1. Взаємодія з вихідною речовиною, здатною віддати вільному радикалу або ві- дібрати у нього один електрон.

2. Взаємодія вільного радикала з іншим радикалом за типом реакцій рекомбіна-

ції або диспропорціонування.

3. Взаємодія вільного радикала з матеріалом стінки реактора.

У практичних умовах найбільш ймовірна взаємодія вільних радикалів з моле- кулами початкових речовин або розчинника і мономолекулярні перетворення вільних радикалів – ізомеризація або розпад.

Сполуки з комбінованою сполученою системою зв'язків характеризуються па- рамагнітними властивостями, жорсткістю структури, більш високою термостійкістю. Особливість їх піролізу полягає в тому, що термічне перетворення супроводжується подальшим розвитком системи сполучення (зв’язків різної природи) і утворенням при кожній температурі більш термостійких структур. Відбувається самостабілізація зали- шкового продукту внаслідок замикання ненасичених зв'язків при їх рекомбінації, дис- пропорціонуванні і донорно-акцепторній взаємодії молекулярних фрагментів, що утворилися. Це виражається в тому, як кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси від тривалості нагрівання, швидко досягає межі при кожній температурі, тому з ізотермічною витримкою залишок мало змінює свою масу (рис. 2.4). У широко- му діапазоні температур крива набуває ступінчастого вигляду, відображаючи стадій- ний характер піролізу таких високомолекулярних сполук. Полімери з відкритим лан- цюгом менш термостійкі, ніж сполуки, в основний ланцюг яких входять ароматичні ядра. Наявність розгалужень при бічних замінниках в головному ланцюгу знижує тер- мостійкість зв'язаних систем.

-0         !"[

 

' c"       '

 

' S F; '  o

' '' - "

"[  ''

N

 
6          IJ         E          & !·      6 t

'!':                                                             6.& "

 
!.          a·         §6f-

d•1' '· t -l l (•"•:.a;       ;

 
,           I           1,r;   clli!lii!       il!1tili I

;           1          >P

 

 

 

 
l           :i·•        c,'

o,,§

,,,,e,

r,n.

.af7

·'          '

1

.           ""o        o6        t!          "           -           -           .

 

@_

 

i

 
·'          . g        g          s

.           l;f         @R      -           p          $-         ;

!!          .,          •           ; 1 " d   .ltffico  M h       Hn2 Lf,:

P       n

 
i           ,,          "           J           6

o          ·'          I           1'!

s           ,Hp"'    '           ·1 ·!·,    '

 

t; '                I                          d:     Eti[M  a     i;

 
! ,,        '           1!.        !<:        1'11'! ''! 1!nn    i!!

§!         ·           ·           [           t           i[ii!lt fii

 

енергія активації. З меншою енергією активації або без неї йдуть реакції асоціювання в

рідкій або газовій фазах внаслідок активованого стану і великої рухливості фрагментів, що утворилися. Тому в кожний даний момент за деструкцією невідступно йдуть реак- ції асоціювання. При цьому низькомолекулярні радикали, внаслідок, головним чином, диспропорціонування водню, утворюють рідку фазу і вуглеводні газової фази, а з ви- сокомолекулярних, частково дегідрованих сполук формується тверда фаза.

Рідка і тверда фаза співіснують і взаємодіють між собою так, що в залежності від їх співвідношення на певних стадіях процесу виникає пластичний стан, далі відбува- ється твердіння пластичної маси і формування навуглецьованого продукту напівкоксу і коксу. Але якщо в рідкій і газовій фазах реакції асоціювання відбуваються з високою швидкістю, що сприяє стабілізації реагуючих речовин, то в твердій, тобто більш кон- денсованій фазі реакції асоціації сповільнюються внаслідок малої рухливості середо- вища і слабкої міжмолекулярної взаємодії. Тому в ході піролізу співвідношення швид- костей деструкції і асоціації змінюється в залежності від фазового стану піролізованої маси вугілля. Непостійність цього співвідношення обумовлює суперечливість термо- хімічного перетворення вугілля і метастабільність конденсованого продукту, що отримується при цьому.

Спікливість, і певною мірою, коксівність кам'яного вугілля і вугільних шихт багато в чому визначаються кількістю, складом, структурою і властивостями рідкої фа- зи пластичної маси, що утворюється у вугіллі при його термічній деструкції в інтерва- лі температур 300-550°С. Рідку фазу пластичної маси в кам'яному вугіллі утворюють петрографічні мікроелементи, що спікаються: екзиніт (спориніт і резиніт) та вітриніт усього метаморфічного ряду вугілля, за винятком довгополуменевого і пісного. Вихід рідкої фази пластичної маси з вітринітів у ряді метаморфізму вугілля змінюється за кривою з максимумом для жирного вугілля. Чим більше в кам'яному вугіллі спориніту і резиніту, при однаковому вмісті вітриніту, тим вищим є вихід рідкої фази, а чим бі- льше у вугіллі фюзиніту, тим менше утворюється рідкої фази пластичної маси. Фюзи- ніт останньої не утворює і тому не спікається.

Деструкцією надмолекулярних сполук і, можливо, взаємопроникненням їх фрагментів в процесі термічного впливу пояснюється процес спікання.

Вугілля низької стадії метаморфізму, представлене кристалоподібними шара-

ми, які утворюють просторовий сітчастий полімер, містить велику кількість неарома- тизованого вуглецю. Вуглецеві сітки порівняно малі і розташовані в полімерній масі хаотично. Температурна деструкція приводить до руйнування сітчастих надмолеку- лярних структур. З'єднання ("зшивки") ж вуглецевих сіток не відбувається через їх ма- лий діаметр і погану впорядкованість. У процесі деструкції виділяється велика кіль- кість рідких і газоподібних продуктів.

При переході до вугілля середньої стадії метаморфізму, яке має глобулярну

структуру, великого значення набуває паралелізація кристалоподібних шарів в глобу- лах. При глобулярній структурі для утворення міжмолекулярних зв'язків велике зна- чення має карбонільний кисень. Високий його вміст характерний для середньої стадії метаморфізму. При термічній деструкції легко руйнуються слабкі Ван-дер-Ваальсові міжглобулярні зв'язки. Карбонільний кисень евакуюється у вигляді СО і СО2. Порів- няно висока впорядкованість макромолекул всередині глобул приводить, ймовірно,

 

до з'єднання вуглецевих сіток, руйнування глобулярної структури і утворення коксу.

Електронно-мікроскопічні дослідження підтверджують наявність сферичних структур як у вугіллі середньої стадії метаморфізму, так і в продуктах коксування вугілля марки Ж, К, ПС. Метод просвічування електронної мікроскопії довів можливість спостеріга- ти у коксівному вугіллі розвиток мезофази від 4 нм на початку нагріву до 50 нм в кінці процесу коксування.

Антрацити, представлені фібрилярними надмолекулярними структурами, на етапі термічної деструкції повинні руйнуватися за внутріфібрилярними здиманнями. Міжфібрилярні міцні С-С зв'язки не дозволяють впорядкованим ділянкам мікрофібрил рекомбінуватися і зшиватися, що в кінцевому результаті виключає утворення коксу.

Розглянутому механізму піролізу вугілля відповідає загальна схема цього про- цесу,   показана   на   рис. 2.5.   Схема   відображає   протікання   стадій   і   паралельно- послідовних реакцій поліконденсації з утворенням проміжних метастабільних фаз. З ними пов'язаний прямий перехід з твердого стану в твердий, систематичне, але обме- жене на кожній стадії зменшення маси твердого залишку (Т), зміна виходу газової і па- рогазової (Г) фаз, виникнення, наростання і зникнення рідкої фази (Р), яка забезпечує розм'якшення вугілля, що спікається. На всіх стадіях процесу фази взаємодіють між собою і кожна з них в свою чергу залучається в поліконденсацію, внаслідок якої син- тезуються нові метастабільні продукти – рідкі, тверді і газоподібні, утворюючи фази наступної стадії.

У зв'язку з розвитком машинобудування, авіаційної, атомної, напівпровідни- кової і інших галузей техніки зростає потреба в матеріалах для виготовлення деталей спеціального призначення, для роботи в умовах високих температур (до 3500°С), шви- дкостей, тиску і вакууму, в умовах агресивних і абразивних середовищ тощо. У рішенні ряду цих проблем, а також в інших галузях техніки провідне місце як конструкційний матеріал займає термо- і хімічно стійкий графіт.

 

 
Г1        Г2        Г3        Г4        Гп

T0        T1        T2        T3

T4                    Tn

 

 

 

Р1

Р2

Р3

 

300˚С ВИХІДНЕ

ВУГІЛЛЯ

400˚С ПОЧАТОК РОЗМ’ЯКШЕННЯ

 

475˚С МАКС ИМАЛЬНЕ РОЗМ’ЯКШЕННЯ

550˚С НАПІВКОКС

1000˚С КОКС

Рис. 2.5. – Загальна схема процесу піролізу

У техніці використовують такі властивості графіту: велика міцність при висо- ких температурах, термостійкість, теплопровідність, хімічна інертність, самозмащува- льні властивості, стійкість в потоках нейтронів, малий перетин захоплення нейтронів, стійкість до іонного бомбардування, здатність до глибокого очищення і інші.

 

Фізичні і хімічні властивості вуглецевих матеріалів багато в чому визначаються

їх дисперсною і кристалічною структурою. У ряді випадків є широка можливість на- правленого формування дисперсної структури штучних вуглеводнів  і графіту. Так, при виготовленні конструкційних матеріалів методами електронної технології техно- логічний ланцюжок включає дроблення і розсівання наповнювача (коксу) за фракція- ми, змішування порошку наповнювача зі зв'язувальною речовиною (пеком), пресуван- ня, додаткові просочення після випалення і графітизації.

Основний чинник, що впливає на кристалічну структуру вуглецевих матеріалів

– температура термічної переробки. Високий ступінь досконалості структури штучно- го графіту досягається збільшенням температури обробки до 3000°С. Проте, не завжди цей чинник є достатньою умовою отримання високого ступеня графітизації. Ще в ро- ботах Франклін було встановлено, що при термообробці різних вуглецьвмістних речо- вин одні можуть бути перетворені на графіт вже при 2300°С, в той час як структура інших навіть після нагріву до 3000°С суттєво відрізняється від правильних графітових ґраток. Перші отримали назву графітизаційноздатного вуглецю, другі неграфітизацій- ноздатного. Якщо для графітизаційноздатного вуглецю ступінь графітизації, визначе- на за міжшаровою відстанню при термообробці до 2800°С, наближується до одиниці, то для неграфітизаційноздатного вуглецю міра графітизації залишається практично на нульовому рівні.

Встановлено, що добре графітизується кокс тих вуглецьвмісних речовин, які

при карбонізації проходять пластичну стадію в інтервалі температур 425-560°С (наф- товий і пековий кокс, кокс полівінілхлориду і ін.). Якщо ж процес карбонізації не су- проводжується пластичною стадією у вказаному інтервалі температур, то продукти карбонізації не графітизуються аж до 2800°С (кокс термореактивних полімерів: поліа- крилнітрилу, фенолформальдегідної смоли і ін.).

Приналежність органічних сполук до першого або другого класу за здатністю графітизуватися часто зумовлюється їх хімічним складом. Як правило, легкографіти- зований матеріал дають органічні сполуки з великим вмістом водню. Навпаки, речо- вини, що містять мало водню або багато кисню, дають неграфітизований кокс. Але ця класифікація не дає відповіді на основне питання – яка структурна особливість вугле- цевих матеріалів визначає здатність до графітизації.

Органічна маса твердих горючих копалин є термодинамічно нестабільним утворен- ням, яке зазнає глибоких перетворень при нагріванні. Перенесення закономірностей перет- ворення високомолекулярних сполук на поведінку вугільної речовини при нагріванні недо- статньо правомірне внаслідок складності будови цієї органічної маси і різноманіття взаємо- дій, що протікають при її переробці. Характер термодинамічних перетворень вугілля визна- чається такими особливостями його структури:

–  наявністю значного числа блоків з 2-10 ароматичних і гетероароматичних кі- лець, р-електрони яких пов’язані з аналогічними системами;

–  наявністю великого числа аліфатичних містків і насичених циклів, що вклю- чають сульфідні, карбонільні, амінні групи, прості і складні етерні зв'язки;

–  наявністю бічних ланцюгів аліфатичного характеру, а також численних по- лярних груп (карбоксильні, гідроксильні, тіоксильні, аміногрупи);

–  наявністю гетероатомів – кисню, азоту, сірки та ін.;

 

–  наявністю гідратно- і колоїднозв'язаної води;

–  різноманітністю донорно-акцепторних взаємодій між органічною масою ву- гілля (тут і далі ОМВ) і мінеральними домішками.

Природно, що ці особливості, властиві в основному ОМВ всіх твердих горючих копалин, істотно розрізняються для гумусових і сапропелітових матеріалів, для твер- дих горючих копалин різного ступеня метаморфізму. Через це розрізняються у вельми широких межах і умови проведення термічного розкладу, вихід та склад продуктів тер- мічного розкладу каустобіолітів торф'яної, буровугільної і кам'яновугільної стадій.

 

 

 

 

 

 
Термічні перетворення вугілля починаються при температурах близько 200 С. Проте вже при нагріванні до 120 С виділяються фізично зв'язана волога, адсорбовані вугіллям гази (діоксид вуглецю, метан, гази повітря). При цьому не спостерігається помітного розкладу ОМВ, хоча не виключені певні зміни її внутрішньої структури. При температурах понад 200  С починається виділення води, що утворюється при термі- чному розкладі ОМВ, а також діоксиду вуглецю. Це результат достатньо складних хі- мічних перетворень, що зачіпають в основному зовнішні полярні групи.

 

 
У діапазоні 250-325 С процес розкладу вугільної речовини посилюється. Інтен- сивно виділяється водяна пара, діоксид вуглецю, деяка кількість сірководню і органіч- них сполук сірки. На цій стадії помітно зменшується вміст кисню у вугіллі, особливо у вугіллі ранньої стадії метаморфізму. Проте і в цьому температурному інтервалі йде роз- щеплювання хімічних зв'язків лише на кінцевих ділянках макромолекул вугілля. Гли- боких змін внутрішньої структури органічної маси вугілля ще не відбувається.

 

 
При температурах понад 325 С починається розклад основної органічної маси вугілля. Макромолекули вугілля розщеплюються з утворенням вільних радикалів, що рекомбінують і переходять в стабільні системи. При цьому процеси рекомбінації роз- виваються в двох конкуруючих напрямах: утворення твердих висококонденсованих про- дуктів, які характеризуються підвищеним вмістом вуглецю і низьким – водню, і утво- рення рідких та газоподібних (летких) продуктів, збагачених воднем. Між цими гру- пами продуктів і відбувається перерозподіл водню в ході термічного розкладу.

Глибокий розклад органічної маси вугілля, виділення рідких речовин (смоли)

 

 

 

 
завершується при температурі близько 550 С. При 550 С одержують твердий залишок

– напівкокс, тому процес термічної переробки, який закінчується при температурі 500-

 

 

 

 
550 С, називають напівкоксуванням. При продовженні нагрівання протікають процеси подальшого ущільнення речовини напівкоксу, формування і розвиток мікрокристаліт- них графітоподібних структур. Ці процеси супроводжуються відщеплюванням газопо- дібних продуктів – в першу чергу водню, а також деяких кількостей аміаку, метану, оксиду вуглецю, азоту. Приблизно до 900 С завершується утворення твердого залишку

 

 

 

 
– коксу. Нагрівання до вищих температур – аж до 2500-3000 С – веде до звільнення коксу від гетероатомів, зростання впорядкованості його структури, зміцнення (особли- во при температурах вище 1800 С) мікрокристалітів графіту.

Характер руйнування хімічних зв'язків при термічному розкладанні значною мірою залежить від швидкості нагрівання вугілля. При повільному нагріві вибірково руйнуються найменш міцні зв'язки. При великій швидкості нагрівання деструкція та- кож прискорюється, але відстає від темпу підвищення температури, тому зміщується до вищих температур. При перегріві вугілля одночасно розриваються і слабкі, і міцніші

 

зв'язки. Тому руйнування початкової органічної маси набуває більш випадкового хара-

ктеру. При цьому, природно, утворюються крупніші фрагменти молекул, з яких фор- муються важкі фракції рідкої фази смол, головним чином асфальтени, збагачені ки- сень- і азотовмісними компонентами.

 

 
Найбільша кількість ненасичених і нестабільних продуктів розкладу вугілля утворюється в діапазоні 350-500 С. При цьому для горючих копалин низького ступеня метаморфізму, органічна маса яких містить найбільше число менш міцних хімічних зв'язків, максимум інтенсивності утворення нестабільних продуктів зміщений в зону низьких температур. У міру збільшення ступеня вуглефікації цей максимум зміщується до вищих температур.

Однією з найбільш важливих особливостей термічного розкладу вугілля є пе- рерозподіл водню між продуктами цього розкладу. Це істотно відрізняє деструкцію вугільної речовини від термічного розпаду аліфатичних вуглеводнів і більшості полі- мерів, які при деструкції переважно переходять в газову фазу. При термічному розпаді вугільної речовини відбувається конденсація циклів з утворенням продуктів, збагаче- них вуглецем. Таким чином, продукт, що конденсується, утворюється при взаємодії вільних макрорадикалів і ненасичених молекул, отриманих переважно з дегідрованої або збідненої воднем частини залишкової маси вугілля.

 

 
Найбільш повно було вивчено термічне розкладання групи кам'яного вугілля, для якого характерний вихід летких в межах 15-40\% і вміст вуглецю 80-90\%. Особли- вістю цього вугілля є здатність утворювати при термічному розкладі міцний спечений або сплавлений кокс, а в зоні температур 400-480 С перебувати в своєрідному пластич- ному стані. Саме це вугілля є основною сировиною для найбільш поширеного в наш час процесу термічної переробки вугілля – високотемпературного коксування. Коксів- не вугілля за фізичними характеристиками займає особливе місце в генетичному ряді вугілля. Його відрізняють мінімальні значення коефіцієнтів теплопровідності, дійсної густини, питомої абсорбції поверхнево-активних речовин з розчину і в той же час зда- тність давати максимальний вихід екстракту при високотемпературній екстракції. Водночас коксівне вугілля відносно збіднене киснем і відрізняється великим вмістом водню, пов'язаного з вуглецем.

Здатність вугілля однакового ступеня метаморфізму і схожого петрографічного

складу до переходу в пластичний стан визначається ступенем відновленості, тобто го- ловним чином співвідношенням вмісту водню і кисню і їх зв'язками в структурі органічної маси. Саме це впливає на узгоджену зміну ряду специфічних властивостей вугілля, що досягають екстремуму для вугілля середнього ступеня метаморфізму. Характерний міні- мум діелектричної проникності вугілля, наприклад, зумовлений для жирного і коксового вугілля зменшенням числа кисневих функціональних груп і водневих зв'язків.

Саме для найбільш придатного до утворення рухомої пластичної маси жирного

вугілля характерне найбільше значення відношення Н/О – воднево-кисневого індексу. Ароматичні структури органічної маси вугілля цього типу залишаються такими, що порівняно мало конденсуються. Число ароматичних циклів в структурних одиницях жирного і коксівного вугілля складає 3,5-3,7 проти 2,9 – для довгополуменевого вугіл- ля. Тому рідкі продукти первинного розкладу органічної маси цього вугілля мають значну рухливість.

 

За допомогою відновних процесів, що приводять до утворення коксівного ву-

гілля, можна пояснити і підвищену гідрофобність вугілля, яка досягає максимуму саме у жирного і коксівного вугілля. Все це веде до того, що в зоні температур, відповідній максимуму  термічного  розкладу  органічної  маси  коксівного  вугілля  утворюється значна кількість рідких продуктів розкладу, близьких за структурою до вихідного ву- гілля і здатних диспергувати тверду фазу.

Можна встановити такі основні етапи механізму переходу в пластичний стан вугілля:

1) перерозподіл водню і вибіркове гідрування частини проміжних продуктів, що утворюють тверду фазу;

2) формування полідисперсної системи і виникнення безперервного спектру молекулярних мас проміжних продуктів;

3) досягнення максимальної текучості в умовах зменшення кількості рідкої фа-

зи за рахунок зниження її молекулярної маси;

 

 
4) зародження і розвиток надмолекулярних (твердофазних) утворень в пласти- чній масі вугілля, її структуриза- ція і отвердіння в ході ароматиза- ції.

 

Рис. 2.6. – Залежність виходу рідких нелетких складо- вих пластичної маси (Ж daf, \%) від виходу летких ре- човин з вугілля (V г, \%)

На   рис.   2.6 представлена залежність        виходу        рідких ких   складових   (далі   РНС)   від ходу        летких        речовин        з фічно однорідного (вміст вітрині- ту       близько       90\%)       вугілля льного Донбасу. Із зростанням ступеня метаморфізму вугілля ви- хід РНС змінюється, максимум на кривій знаходиться в зоні вугілля з виходом летких речовин 27-32\%.

Для  типового  спікливого

донецького вугілля характерний такий вихід РНС (\% на горючу масу):

Газове 5-35     Жирне            35-70

Коксівне         20-45   Піснувато-спікливе   2-20.

Властивості РНС, отриманих з вугілля різного ступеня метаморфізму, також іс-

тотно відрізняються.

Вихід продуктів термічної деструкції з вугілля за методом ХПІ (Харківський політехнічний інститут) істотно залежить від петрографічного складу, що випливає з рис. 2.6, вихід РНС з вітринітових концентратів вугілля змінюється за кривою з макси- мумом в зоні добре спікливого жирного вугілля. Карбоїди екзиніту виявляють незначну спікливість (R=10). Карбени РНС екзиніту і вітриніту характеризуються практично одна- ковою спікливістю (R=49  і R=48 відповідно), спікливість асфальтенів і мальтенів РНС ек- зиніту дещо нижча, ніж відповідних компонентів РНС вітриніту. Знижена спікливість ек- зиніту в порівнянні з вітринітом зумовлена підвищеним виходом з нього летких речовин (65, 13\%), що пояснює неспікливість антрациту при використанні методу Рога.

 

 

 

 
Рис. 2.7. – Залежність виходу РНС від вмісту фюзиніту у вугіллі

На  рис. 2.7  представлена

залежність виходу РНС від вмісту фюзиніту в пробах різ- ного ступеня збагачення до- нецького жирного вугілля. Підвищення вмісту фюзиніту у вугіллі приводить до помі- тного  зменшення  виходу РНС в приймач центрифуги, оскільки вони сорбуються фюзинітом. Цим пояснюється значно менший вихід РНС з окремих   різновидів   вугілля

Печорського, Карагандинського, Кузнецького та інших басейнів.

Таблиця 2.18 – Склад і властивості РНС з екзиніту/вітриніту

 

 

Фракція

Склад і властивості

РНС, \%

 

Спікливість, \%

Спікливість за індек-

сом Рога, R1, од.

РНС

54,60/28,34

53/68

Мальтени

27,3/6,3

91,85/88,25

21/28

Асфальтени

7,1/8,8

74,41/52,31

52/66

Карбени

60,2/29,3

56,97/42,24

49/48

Карбоїди

5,4/55,6

48,23/32,14

10/0

Сума розчинних речовин

94,6/44,4

 

 

 

Дані дослідження вугілля різного ступеня відновленості підтвердили, що вихід

РНС з відновленого вугілля значно вищий, ніж з маловідновленого. При цьому вихід ле- тких речовин з РНС вищий, а вміст в них вуглецю нижчий у маловідновленого вугілля, що вказує на меншу термостійкість і меншу молекулярну масу РНС, які виділяються з пластичної маси цього вугілля (рис. 2.8). Попереднє окиснення вугілля різко зменшує ви- хід РНС. При цьому змінюються і властивості: зменшується термічна стійкість і погіршуєть- ся спікливість. Груповий компонентний аналіз показав, що окиснення вугілля приводить до різкого збільшення вмісту в РНС термічно нестійких мальтенів, а також найбільш високо- молекулярних карбоїдів, що не спікаються.

Були досліджені: 1) цілі шматочки вугілля, спеціально випиляні за розмірами

завантажувального патрона центрифуги ХПІ (діаметр 18 мм, висота 26 мм); 2) ситова фракція вугілля крупністю 3-7 мм; 3) відсіяна з фракції вугілля 3-7 мм ситова фракція

1-3 мм;  4) аналогічним чином приготована ситова фракція вугілля крупністю 0-3 мм.

Визначили, що вихід РНС зростає із збільшенням розмірів початкових зерен (більш ніж на 15\%). Виявили, що РНС з одного і того ж вугілля, але різної крупності, відрізня- ються не тільки за виходом, але і за груповим компонентним складом. Так в РНС з си- тової фракції газового вугілля крупності 3-7 мм міститься удвічі більше мальтенів, у пів- тора раза більше карбенів і на 1/3 менше карбоїдів, ніж в РНС з фракції цього ж вугілля

0-3 мм. Лише вміст асфальтенів в РНС для проб вугілля різного розміру зерен залиша-

ється практично однаковим.

 

Зі збільшенням крупності всіх типів спікливого вугілля від 0-3 до 3-12 мм вихід

 

 
РНС помітно збільшується. Спікливість РНС вугілля ма- рок Г і Ж зі збільшенням кру- пності істотно підвищується, а для вугілля марки Д і особли- во ПС, навпаки, знижується. При цьому для більших зерен вугілля марок Г, Ж, Д харак- терна менша хімічна термос- тійкість РНС, ніж для дрібних зерен відповідних проб вугіл-

 

Рис. 2.8. – Залежність виходу РНС від кількості поглинено- го вугіллям кисню при різних температурах окиснення (1 –

 

 

 

 
20 С, 2 – 90 С)

ля. Зі збільшенням крупності

зерен вугілля марок Г і Ж від

0-3 до 3-12 мм в РНС збільшу- ється  вміст  суми  розчинних

спікливих речовин (мальтенів, асфальтенів і карбенів). РНС з вугілля марки ПС дріб-

нішого помелу термічно малостійкі, що знижує їх спікливість.

Ці явища можна пояснити особливостями процесу перерозподілу водню при те- рмічній деструкції різного вугілля, що більш повно здійснюється в крупних зернах. Частка структур, що конденсуються, в елементарній структурній одиниці макромоле- кули вітриніту, наприклад, газового вугілля, невелика, а кількість ароматичних струк- тур обмежена, що збільшує розчинність РНС вугілля крупнішого помелу. Розчинність же РНС вугілля марок Д і ПС знижується з укрупненням помелу, оскільки воно харак- теризується великим вмістом ароматичних структур, які гідруються важче.

Отримані дані дозволяють вважати, що в крупних зернах можлива повніша взаємодія первинних низькомолекулярних продуктів з вугіллям, що частково розклалося, в резуль- таті уповільнення дифузійних процесів. Це приводить до збільшення виходу РНС з кру- пних зерен і відповідно до зміни їх властивостей, зокрема зниження молекулярної маси.

Аналізуючи криві динаміки виходу продуктів деструкції з підвищенням темпера- тури, слід зазначити:

1) утворення РНС при термічній деструкції вугілля відбувається в інтервалі 350-600°С;

2) у всіх випадках виділенню РНС передує утворення помітної кількості летких речовин (від 2 до 7\%), з чого видно, що перетворення вугілля на пластичний стан є на- слідком термічної деструкції макромолекулярної структури речовини вугілля.

З підвищенням кінцевої температури нагріву газового вугілля РНС значною мі- рою збагачуються карбоїдами; в той же час компонентний склад РНС, що отримуються при нагріванні жирного вугілля до 500°С, практично залишається постійним. Це вказує на глибші структурно-хімічні перетворення РНС газового вугілля при порівняно низь- ких температурах, ніж це відбувається у разі більш метаморфізованого вугілля.

Отримані дані показують, що, збільшуючи швидкість нагрівання, можна підви-

щити концентрацію РНС в результаті різних швидкостей реакцій первинного руйну- вання структури (після активаційного бар'єру вони протікають з великою швидкістю) і вторинних перетворень фрагментів макромолекул. При збільшенні швидкості нагрі-

 

вання вугілля кількість первинних фрагментів деструкції, що утворюються за одиницю

часу, як правило більше, ніж їх зменшення в результаті вторинних перетворень (струк- туризація, новий розпад і т.д.).