Основи хімії і фізики горючих копалин - Посібник (Саранчук В.І., Ільяшов М.О., Ошовський В.В., Білецький В.С.)

2. вуглець і вуглецеві матеріали

2.1. Характеристика вуглецю

Вуглець (Саrboneum) С – хімічний елемент, атомний номер 6. Відносна атомна маса 12,011, електронегативність: 2,6; температура плавлення 3550° С (згоряє), темпе- ратура кипіння 4800°С, густина (графіт) – 2,25 г/см3. Кількість власних мінералів вуг- лецю – 112; дуже велика кількість органічних сполук вуглецю – вуглеводнів та їх похі- дних.

Вуглець знаходиться в природі як у вільному стані так і у вигляді сполук. Він дуже поширений в земній корі, а також у космосі; на Сонці він посідає четверте місце після водню, гелію та кисню.

Порівняно з середнім вмістом в земній корі, людство у надзвичайно великій кі- лькості видобуває вуглець із надр (вугілля, нафта, природний газ), тому що ці копали- ни є основним джерелом енергії.

Вуглець складає приблизно 0,5\% від маси земної кори (близько 1·1017т). Колоо- біг вуглецю, як і будь-якого іншого елемента, відбувається за великим і малим цикла- ми. Великий (геологічний) колообіг пов’язаний з хімічним вивітрюванням вуглецю літосфери і виносом в океан карбонатів вивержених порід з подальшим метаморфізмом і виділенням вуглекислоти у атмосферу.

Біологічний колообіг вуглецю пов’язаний з життєдіяльністю організмів. Вуг- лець, що міститься у вигляді СО2 в атмосфері (23,5·1011 т), служить сировиною для фо- тосинтезу рослин. Частина вуглецю у вигляді СО2 повертається в атмосферу при розк- ладанні рослин, а інша частина накопичується у вигляді мертвої органіки, наприклад, покладів вугілля і торфу, продуктів процесу фотосинтезу рослин минулих геологічних епох.

Основна маса вуглецю акумульована в карбонатних відкладах дна океану (1,3·1016 т), кристалічних породах (1,0·1016 т), кам’яному вугіллі і нафті (3,4·1015 т). Саме цей вуглець бере участь у повільному геологічному колообігу. Життя на Землі і газо- вий баланс атмосфери підтримуються відносно невеликою кількістю вуглецю, що бере участь у малому колообігу і міститься в тканинах рослин (5·1011 т) і тварин (5·109 т).

Органогенні породи (біоліти) поділяються на дві групи – каустобіоліти (горючі

копалини) і акаустобіоліти (негорючі породи: крейда, вапняк, корали).

У природі вуглець зустрічається й у вільному стані, і у вигляді сполук – голов- ним чином солей вугільної кислоти (крейда, вапняк, мармур). Багато вуглецю містять кам’яне і буре вугілля, торф. Вуглець входить до складу нафти, природного газу, повіт- ря, рослин, організму людини і тварин. На відміну від кисню й азоту, вуглець при зви- чайних умовах, крім вуглецевих каркасних структур, не утворює молекул, у нього атомні кристалічні ґратки, що пов’язано з чотиривалентністю вуглецю. Різні способи утворення атомами вуглецю чотирьох зв’язків обумовлюють існування різних алотроп- них модифікацій з дуже різними фізичними властивостями. Порядок взаємного розта- шування атомів вуглецю в цих речовинах істотно різний. Елементарна природа вугле-

 

цю встановлена А. Лавуазьє наприкінці 1780-х років.

Міжнародна назва походить від латинського саrbо – вугілля, пов’язаного з дав- нім коренем kаr – вогонь.

Відомо 15 ізотопів вуглецю, з яких суттєву роль у природі відіграють три. Два з них є стабільними, а один – радіоактивним з періодом напіврозпаду 5730 років.

Електронні орбіталі атома вуглецю можуть мати різну геометрію, в залежності

від ступеню їх гібридизації. Існує три основні геометричні структури атома вуглецю:

– тетраедрична, утворюється при змішуванні одного s- та трьох р-електронів

(sр3-гібридизація). Атом вуглецю знаходиться у центрі тетраедра, пов’язаний чотирма еквівалентними σ-зв’язками з атомами вуглецю, або іншими, у вершинах тетраедра. Такій геометрії атома вуглецю відповідають алотропні модифікації вуглецю алмаз і ло- нсдейліт. Таку гібридизацію має вуглець, наприклад, в метані та інших вуглеводнях.

– тригональна, утворюється при змішуванні одного s- та двох р-електронів (sр2-

гібридизація). Атом вуглецю має три рівноцінні σ-зв’язки, розташовані в одній площині

під кутом 120°С один до одного. Четвертий електрон утворює хмарку, витягнену в напря- мку, перпендикулярному до площини sр2, і слабкий π-зв’язок з сусідними атомами. Така геометрія вуглецю характерна для графіту, фенолу та ін.

– діагональна, утворюється при змішуванні одного s- та одного р-електронів (sp-гібридизація). При цьому дві електронні хмарки витягнені у одному напрямку і мають вигляд несиметричних гантелей. Два інших р-електрона дають π-зв’язки. Вуг- лець з такою геометрією атома утворює алотропну модифікацію – карбін.

Основні модифікації вуглецю – алмаз і графіт. За нормальних умов термодина- мічно стійким є тільки графіт, а алмаз та інші форми є метастабільними. При високих тис- ках і відносно низьких температурах (близько 1200 К) з високо орієнтованого графіту утворюється гексагональна модифікація вуглецю з кристалічними ґратками типу вюртци- ту – лонсдейліт. Лонсдейліт знайдено також в метеоритах.

Більшість сполук вуглецю, і насамперед вуглеводні, мають чітко визначений

характер ковалентних сполук. Наявність одинарних, подвійних та потрійних зв’язків атомів С між собою, здатність утворювати стійкі ланцюги та цикли із атомів С обумов- люють існування величезної кількості сполук, які вивчає органічна хімія.

Вуглець належить до найважливіших елементів, як і водень, кисень, кремній та

інші, які визначили специфіку механізмів концентрації протопланетної речовини, її фазової трансформації і привели до формування сучасного геохімічного та мінералогі- чного і навіть біологічного та соціального вигляду нашої планети.

Тільки завдяки вуглецю з його здатністю утворювати величезну кількість хімі- чних сполук зародилося та розвивається життя. Продуктом біохімічної екоеволюції вуглецю та інших елементів стала біосфера – унікальне планетарне утворення.

На сьогодні розрізняють вісім алотропних модифікацій вуглецю: алмаз, графіт,

карбін, фулерен, лонсдейліт, вуглецеві нанотрубки, графен та аморфний вуглець (рис.

1.5). Графіт і алмаз давно були виявлені в природі, пізніше були розроблені шляхи їх синтезу, тоді як фулерен, карбін і лонсдейліт отримані в лабораторіях в останні деся- тиліття, а дані про їх наявність у природі іноді заперечуються. Зовнішній вигляд, фізи- чні і хімічні властивості цих модифікацій дуже відмінні, незважаючи на те, що в їх утворенні беруть участь ті самі атоми. Таке явище – дія зв’язків, що з’єднують атоми

 

вуглецю в молекулах розглянутих речовин.

У незбудженому стані, що практично не зустрічається в сполуках, електронна конфігурація атома С 1s22s22p2. При утворенні міжатомних зв’язків у молекулах відбу- вається гібридизація електронів зовнішньої оболонки за типом sр3 в алмазі і лонсдей- лити,  sр2 у  графіті,  графені  і  фулеренах  та  sр  –  у  карбінах.  Відзначимо,  що  sр2- гібридизовані атоми вуглецю у графіті та графені (моноатомний шар вуглецю із гекса- гональною структурою зі специфічними властивостями) утворюють нескінченні пло- щини, які складаються з правильних шестикутників (гексагонів), а у фулеренах утво- рюють замкнуті оболонки, включаючи цілком визначену кількість атомів.

Вуглець може утворювати сполуки, перебуваючи у ступені окиснення +4 і –4.

Відома єдина сполука, де вуглець формально двовалентний зі ступенем окислення +2. Це оксид вуглецю (ІІ). В усіх випадках вуглець, як правило, чотиривалентний. Це ха- рактерно і для кремнію.

Вуглець і кремній займають особливе місце серед інших хімічних елементів. На основі вуглецю побудовані молекули живих організмів. Кремній – один з головних елементів, які утворюють земну кору.

Вуглець у вигляді сажі, коксу, деревного вугілля, кісткового вугілля знаходить

 

 
широке застосування. Кокс використовують у металургії. Деревне вугілля також засто- совують у металургії, при виготовленні чорного пороху і як адсорбент. Піроліз тва- ринних решток або кісток дає тваринне чи кісткове вугілля. Це вугілля має велику пи- тому поверхню, високу здатність поглинати гази і розчинені речовини. Якщо тваринне і кісткове вугілля обробити парою, то поверхня їх, а отже, і поглинальна здатність зна- чно зростають. Таке оброблене вугілля називають активованим. Активоване вугілля застосовують для очищення спирту (від сивушних масел), цукру й інших речовин.

алмаз   графіт  карбін  фулерен С60

Рис. 1.5. - Основні модифікації вуглецю

2.2. Алотропні форми вуглецю

2.2.1. Алмаз

Це найчистіший вуглець у кристалічному вигляді. У 1694 р. флорентійські ака- деміки намагалися сплавити кілька малих алмазів в один великий. Алмази жевріли як розпечене вугілля і, нарешті, згоріли.

 

Кристалічні ґратки алмазу складаються з атомів вуглецю, з’єднаних між собою лише міцними ковалентними σ-зв’язками, що утворені за рахунок перекривання sр3- гібридних орбіталей атомів вуглецю і розташовані, отже, під тетраедричними кутами.

Ограновані прозорі алмази називають діамантами. Одиницею маси дорогоцін- них каменів, в тому числі і алмазів, є карат. До початку ХХ століття в різних країнах використовувалися карати різної величини. В 1914 році було введено єдиний метрич- ний карат, який дорівнює 200 мг.

Однак  на  виготовлення  ювелірних  виробів  йде  незначна  кількість  алмазів (15\%). Основна частина їх використовується в техніці: алмазний пил – для шліфування твердих матеріалів, тонкого заточення токарських різців; алмазні стовпчики – в бури- льній справі.

 

 
Кристали алмазу мають октаедричну форму, кожен атом кристалічних ґраток розташований у центрі тетраедра з інших атомів вуглецю. Усі відстані між атомами од- накові (0,15445 нм), як і кути між зв’язками (109,5о) (рисунок 1.6). Кристали алмазу без- барвні, відрізняються високим показником заломлення і твердістю.

Рис.1.6. - Структура кристалів алмазу (а) і графіту (б)

Головні відмінні властивості алмазу – найвища серед мінералів твердість, най- вища теплопровідність серед усіх твердих тіл, великі показники заломлення та сильна дисперсія. Алмаз у природному вигляді не вважається красивим. Краси алмазові надає огранка, яка створює умови для багаторазових внутрішніх відбиттів.

Алмази вперше знайшли застосування в Індії, а в Бразилії ці коштовні камені набули комерційного значення в 1725 році.

Алмаз – рідкісний, але разом з тим досить поширений мінерал. Промислові ро- довища алмазів відомі на всіх континентах, крім Антарктиди. Відомо декілька видів родовищ алмазів. Вже кілька тисяч років тому алмази в промислових масштабах добу- валися в розсипних родовищах. Тільки у кінці ХІХ століття, коли вперше було відкри- то алмазоносні кімберлітові трубки, стало зрозуміло, що алмази не утворюються у річ- кових відкладах.

Відомі  метеоритні  алмази,  позаземного,  можливо,  досонячного  походження.

Алмази також утворюються при ударному метаморфізмі при падінні метеоритів (північ

Сибіру), при метаморфізмі надвисоких тисків (Казахстан).

І імпактні, і метаморфічні алмази іноді утворюють досить масштабні родовища з великими запасами, але в цих типах родовищ алмази настільки дрібні, що не мають промислової цінності.

ІІромислові родовища алмазів пов’язані з кімберлітовими і лампроїтовими трубками. Основні родовища цього типу відомі в Африці, Росії, Австралії та Канаді.

 

В Росії перший алмаз було знайдено в 1829 році в Пермській губернії (копальня

Хрестовоздвиженська). В Сибіру перший алмаз було знайдено в 1897 році (Єнісейськ). Розмір його становив 2/З карата. Наступний алмаз було виявлено в Сибіру в 1948 році.

Більшість природних алмазів безбарвні, але бувають камені найрізноманітніших кольорів та відтінків. Найчастіше зустрічаються алмази зі слабким жовтуватим відтін- ком, а також зеленкуваті. В родовищах Південної Африки трапляються бурі алмази; за рахунок значних домішок аморфного вуглецю вони можуть набувати цілковито чорно- го кольору. Рожеві, рубіново-червоні та сині алмази дуже рідкісні. Щодо алмазів сап- фірово-синього кольору, то це – явище виняткове, і цінуються вони дуже високо. По- верхня алмазів з найдавніших родовищ (вік яких перевищує 1 млрд. років) має зелене забарвлення, яке зникає при механічній обробці кристалу. Алмаз з чистою поверхнею гідрофобний, тобто не змочується водою. Більша частина алмазів зустрічається в при- роді у вигляді окремих добре сформованих кристалів або їх уламків. Переважають ок- таедри, ромбододекаедри та куби, а також їх комбінації. Це кристали з рівними плос- кими гранями. Іноді зустрічаються кривогранні, округлі кристали, в деяких родовищах вони навіть переважають. Часто кристали алмазу зростаються, або ніби проростають один в одного, утворюючи відповідно так звані двійники зростання і проростання. За- звичай розміри алмазних зерен – від часток міліметра до 0,5–1 см в поперечнику, але зустрічаються і дуже крупні кристали.

Зараз існує багато класифікацій алмазів, базованих на різних принципах. Деякі

фірми використовують класифікації, в основу яких покладені якість і цінність алмазів. За  якістю  виділяють  9 категорій  природної  алмазної  сировини.  До  категорій  1 і

2 віднесено ювелірні алмази, до решти – різні сорти технічних.

2.2.2. Лонсдейліт

В останні роки на Місяці, а потім і на Землі було знайдено незвичайний чорний алмаз – лонсдейліт, який має структуру графіту, а властивості алмаза. Лонсдейліт – алотропна гексагональна модифікація вуглецю з кристалічними ґратками типу вюрт- циту. Густина 3,51 г/см3.

Лонсдейліт і алмаз мають тетраедричну геометрію електронних орбіталей ато- мів вуглецю, яка утворюється при зміщенні одного s- і трьох р- елементів (sp3- гібридизації). Атом вуглецю розташований у центрі тетраедра і пов’язаний  чотирма зв’язками з атомами вуглецю, або іншими в вершинах тетраедра.

Структура алмазу і лонсдейліту відрізняється тим, що атоми алмазу, які знахо- дяться на другій сфері, що оточує вихідний атом, утворюють архімедів кубооктаедр, куб з відрізаними кутами. В структурі лонсдейліту атоми другої координаційної сфери утворюють так званий гексагональний кубооктаедр, який утворюється з архімедового обертання його нижньої половини на 180о.

Для того, щоб атоми вуглецю мали однакове оточення в перших двох коорди-

наційних сферах, вони творять одну з цих структур. У цьому випадку будуть утворю- ватися монокристали.

Якщо атоми вуглецю можуть побудувати зв’язки лише в першій координацій-

ній сфері (тобто утворити тільки правильні тетраедри), то виникають змішані структу-

 

ри, в яких шари алмазу будуть чергуватися з шарами лонсдейліту. Це має місце, на-

приклад, у так званих двійниках, в яких два кристали алмазу з’єднані між собою по шару лонсдейліту.

Лонсдейліт утворюється при високому тиску і відносно низьких температурах

(близько 1200 К) з високо орієнтованого графіту.

Великі залягання лонсдейліту знайдено в Поському кратері на Північному схо-

ді Росії.

2.2.3. Карбін

Карбін є лінійною формою вуглецю, він відкритий понад тридцять років тому. На початку 60-х років радянські хіміки В.В.Коршак, О.М.Сладков і В.І.Касаточкін ка- талітичним окисненням ацетилену синтезували одновимірний полімер вуглецю і на- звали його карбіном (корінь «карб» від саrboneum, а закінчення «ін» прийняте в органі- чній хімії для речовин, молекули яких містять потрійні зв’язки). Атоми вуглецю з’єд- нані в ланцюжок одинарними і потрійними зв’язками, які чергуються. Зовнішній ви- гляд карбіну: чорний дрібнодисперсний порошок, має напівпровідникові властивості.

Завдяки властивостям цієї структури їй пророкують широке застосування у майбутньому в мікроелектроніці, оптиці, мікрохвильовій і електричній технології, зо- крема, у джерелах струму, у медицині. В усіх цих галузях ключове значення має висо- ка стабільність фізичних і хімічних властивостей. У зв’язку з цим викликає інтерес зміна поверхні карбіну в атмосфері повітря протягом кількох років після синтезу, а та- кож його модифікація в умовах надвисокого вакууму. Електропровідність карбіну по- мітно зростає при освітленні. На цьому засновані перші практичні кроки по викорис- танню нового матеріалу у техніці. Карбінові фотоелементи надійні аж до 500°С, пере- вершуючи інші подібні прилади.

В карбіні спостерігається лінійне розташування атомів, у вигляді ланцюжків. Він має дві модифікації: з кумульованими зв’язками =С=С=С= (β-карбін) і поліїновими зв’язками – С ≡ С–С ≡ С– (α-карбін).

Ці модифікації розрізняються за продуктами озонування.

 

 

 

 

 

 

 

 
C         C  C     C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
C         C         C         C

O3       OOC

O3       CO

COO

2

Має властивості напівпровідника. Відомо кілька форм карбіну, які відрізняють-

ся  кількістю  атомів  в  елементарній  комірці,  розміром  комірок  та  густиною  (1,9 –

3,3 г/см3). Карбін одержано штучно окиснювальною дегідрополіконденсацією ацети- лену, дією лазерного випромінювання на графіт, із вуглеводнів або ССl4  в низькотем- пературній плазмі.

В природі карбін зустрічається у вигляді мінералу чаоїту – білі прожилки та вкраплення в графіті.

Історія хімії знає чимало прикладів, коли яку-небудь речовину, отриману в ла- бораторії, знаходили потім у природі. Так сталося і з карбіном.

У журналі «Science» було опубліковане повідомлення, що в кратері Ріс, розта-

 

шованому недалеко від Мюнхена, науковці знайшли мінерал, який складається прак-

тично з чистого вуглецю. Його структура нітрохи не нагадувала ні алмаз, ні графіт. А от з карбіном у нього багато спільного, і насамперед – однакова структура елементар- ної комірки. Правда, параметри граней ґраток різні, проте величини їх кратні. Крім того, речовина з кратера Ріс сірого кольору. Такі розбіжності легко пояснюються хоча б з того погляду, що порівнювані сполуки – полімери, властивості яких значною мірою залежать від ступеня полімеризації. До того ж, якщо це не алмаз і не графіт, то йому нічим бути, крім як природним карбіном.

Так воно і виявилося. Дифракція рентгенівських променів у вуглеці, знайдено- му в Баварії, і у вуглеці, синтезованому в лабораторії, практично однакова. До речі, нещодавно російські вчені з графіту за допомогою лазерного променя ідентифікували мікрокристали білого карбіну. Науковці спробували перетворити карбін на алмаз за перевіреною на графіті схемою, але марно. Утім, так воно і мало бути. Адже теоретичні розрахунки свідчать про найбільшу термодинамічну стійкість нової форми елементар- ного вуглецю. Крім того, очікується, що ниткоподібні кристали карбіну виявляться найбільш міцними матеріалами на Землі.

2.2.4. Графіт та графен

Графіт (від грецького «graphо» – пишу) – одна з основних алотропних модифі- кацій вуглецю. Має багатошарову структуру. Добре проводить електричний струм. На відміну від алмазу, має низьку твердість. Природний графіт містить 10-12\% домішок. Має сірий колір з металічним блиском. Неплавкий, стійкий до нагріву у відсутності повітря. Шари слабо хвилясті, майже плоскі, складаються з шестикутних кілець атомів вуглецю. Шари можуть по-різному розташовуватися один щодо одного, утворюючи цілий ряд політипів, з симетрією від гексагональної сингонії до тригональної.

Графіт являє собою жирну на дотик речовину, густина його 2,17-2,3 г/см3, на повітрі не займається навіть при сильному розжарюванні, а в кисні горить, утворюючи СО2.

Як і в алмазі, у графіті кожен атом вуглецю утворює чотири зв’язки. Однак ці зв’язки не однакові. Три з них є σ-зв’язками, утвореними в результаті перекривання sр2- орбіталей атомів вуглецю. Усі вони розташовуються в одній площині під кутом 120°, утворюючи безперервну плоску сітку, що складається з правильних шестикутників, у кутах яких знаходяться атоми вуглецю. Четвертий π-зв’язок утворюється за рахунок пе- рекривання пелюсток р-орбіталей вище і нижче площини, у якій розташовані атоми вуг- лецю, π-зв’язок утворює суцільну електронну хмару по всьому шару атомів вуглецю, як і у випадку металічного зв’язку. Вуглецеві шари у графіті пов’язані дуже слабкими силами міжмолекулярної взаємодії. Ці особливості будови графіту зумовлюють такі його власти- вості, як електропровідність, шаруватість тощо.

Графіт, якщо розглядати його ідеалізовану структуру, являє собою безперервний ряд шарів, рівнобіжних основній площині, що складаються з гексагонально пов’язаних один з одним атомів вуглецю (рис. 1.6). За взаємним зсувом цих шарів у площині розріз- няють гексагональну і ромбоедричну форми. У гексагональній формі шари чергуються за схемою А-В-А-В..., а в ромбоедричній – за схемою А-В-С-А-В-С... Зміщення шарів у ромбоедричній формі може досягати в природних графітах 30\%, у штучних практично

 

не зустрічається. Відстань між будь-якими сусідніми атомами вуглецю в площині шару

дорівнює 0,1415 нм, між сусідніми шарами – 0,3354 нм.

Така будова приводить до анізотропії фізичних властивостей графіту в напрямках

рівнобіжному і перпендикулярному зламу.

Описана структура характерна для монокристалу графіту. Реальні тіла склада- ються з безлічі ділянок упорядкованості вуглецевих атомів, що мають скінченні розміри, які відрізняються на кілька порядків для різних зразків вуглецевих тіл графітової чи гра- фітоподібної структури. Структура їх може наближуватися до ідеальних ґраток графіту чи відрізнятися від них як за рахунок зміщень усередині шарів, так і за рахунок пору- шень їх чергування. Такі ділянки упорядкованості називаються кристалітами і мають власні геометричні характеристики: Lа, Lс – середні діаметр і висота кристаліту, d002 – се- редня відстань між зломами у кристаліті. Ці величини визначаються за допомогою рент- генографічного аналізу. Крім того, у реальних графітових тілах є деяка кількість неупо- рядкованих атомів (аморфний вуглець), що займають простір між кристалітами чи впро- ваджені між шарами. Ці атоми можуть знаходитися в sр-, sр2- чи sp3-гібридному стані.

Особливість будови кристалічних ґраток графіту, включаючи наявність вільних

електронів, зумовлює його фізичні властивості: низьку твердість, низький коефіцієнт

тертя, високу електропровідність, близьку до металів, металічний блиск, непрозорість та ін. Важливе промислове значення мають також висока теплопровідність, вогнестійкість, хімічна твердість, гідрофобність, виключно висока жирність і пластичність, висока здат- ність утворювати тонкі плівки на твердих поверхнях.

Графіт кристалізується в гексагональній сингонії; його шарувата кристалічна структура характеризується міцним ковалентним гомеополярним зв’язком атомів вуг- лецю в межах шару, і слабким міжшаровим молекулярним зв’язком.

Електропровідність алотропних модифікацій вуглецю дуже відрізняється за аб- солютною величиною. Алмаз є діелектриком, причому його електроопір однаковий в усіх напрямках кристала. Це пов’язано з тим, що усі валентні електрони входять у чо- тири рівноцінні σ-зв’язки, а вільні π-електрони, що утворюють хмарку, відсутні.

На відміну від алмазу в монокристалі графіту є σ-зв’язки і π-електронні хмарки,

що утворюють електронні шари, паралельні моношарам вуглецевих атомів, і зумовлю-

ють електропровідність металічного типу в напрямку, паралельному шарам. У перпен-

дикулярному щодо них напрямку графіт поводиться як напівпровідник, провідність якого визначається позитивними дірками. У зв’язку з цим електропровідність графіту в паралельному напрямку приблизно на два-три порядки перевищує провідність у пер- пендикулярному.

У полікристалічних вуглецевих матеріалах загальна провідність визначається двома складовими: електропровідністю кристалітів, металічних за своїм типом, і про- відністю аморфного вуглецю-напівпровідника. Цим зумовлена екстремальна залеж- ність електропровідності багатьох вуглеграфітових матеріалів від температури: елект- роопір напівпровідника з ростом температури падає, а металу – росте. Тому існує міні- мум температурної залежності опору, причому його положення зсувається до більш низьких температур при удосконаленні кристалічної структури зразка. Таким чином, за положенням екстремуму можна судити про ступінь наближення структури до ідеа- льної графітової.

 

У монокристалі графіту тепло переноситься, головним чином, уздовж шарів

атомів вуглецю, що приводить до анізотропії теплопровідності. Електропровідність і теплопровідність графіту мають різну природу. Остання визначається тепловими ко- ливаннями ґраток монокристалу. Коливанню ґраток, яке квантується, ставлять у від- повідність рух квазічастинок – фононів. Рух фононів у кристалі подібний до руху мо- лекул ідеального газу в замкнутому об’ємі і підкоряється таким же кінетичним зако- номірностям. Фононна провідність цілком визначає теплопровідність графіту в напря- мку, перпендикулярному шарам. У напрямку паралельному шарам, перенесення тепла здійснюється і носіями заряду.

Як для ізотропного алмазу, так і для анізотропного графіту температурна зале-

жність теплопровідності має максимум, положення і рівень якого визначається низкою не до кінця з’ясованих факторів, зокрема, розміром зразка, величиною й орієнтацією в ньому кристалітів та ін. Положення максимуму теплопровідності природного графіту

– у межах Т=120-200 К.

Існує встановлений емпіричним шляхом зв’язок між теплопровідністю й елект- ропровідністю графіту. При температурах, близьких до кімнатних, він виражається рі- внянням:

λ·ρ =const, де ρ – електроопір, λ – теплопровідність.

Класична теорія теплоємності дає її значення для кристалів при досить високих

температурах приблизно 25 Дж/(моль·К). У випадку графітів величина теплоємності відповідає теоретичній в температурному інтервалі 2200-3200 К. Потім вона починає рости за експонентним законом. Це зростання пояснюють збільшенням кількості вака- нсій у кристалічних ґраток, що виникають за рахунок випаровування графіту.

Теплове розширення графіту анізотропне, як і багато його інших фізичних вла- стивостей. Анізотропія характеризується відношенням коефіцієнтів розширення зразка у паралельному і перпендикулярному напрямках зламу. Це відношення для різних графітів – у межах від 1 до 30.

Графіт і алмаз можуть за певних умов переходити один в одного. Інформацію про термодинамічні параметри, при яких стабільні кристалічні модифікації вуглецю, дає діаграма стану вуглецю. При її складанні були досліджені умови рівноваги між рі- зними фазами, зокрема, були обчислені рівноважні температури і тиски для системи

«графіт-алмаз»:

 

Т, К

0

298

400

500

600

700

800

900

1000

1100

р, ГПа

1,35

1,61

1,82

2,05

2,30

2,60

2,85

3,15

3,40

3,70

При температурах понад 1200 К крива рівноваги може бути представлена так:

р = 0,7 + 0,0027Т.

При атмосферному тиску і високих температурах графіт сублімується, не пере- ходячи в рідкий стан, але при високих тисках і температурах він плавиться, що було встановлено за стрибком електроопору, приблизно при Т=4000 К і р=10 МПа. Точка рівноваги графіт-алмаз-розплав знаходиться у межах Т=4000-4200 К і р=12,5-13,5 ГПа.

При  тиску,  близькому  до  атмосферного,  фаза  алмазу  термодинамічно  менш

 

стійка, ніж фаза графіту. Однак існує можливість одержувати алмаз в умовах його тер-

модинамічної нестабільності, синтезуючи алмаз з газової фази. Цей процес протікає відповідно до правила Оствальда, коли можливий ряд перетворень від нестійкого ста- ну (вуглець газової фази) до найбільш стійкого (графіт) через проміжні (зокрема алмаз). На одному з етапів процес може бути зупинений. Для спрямування його у бік алмазу діють наступним чином. Проводять піроліз вуглецевого газу (ацетилен, метан та ін.) у реакційній посудині з підкладкою з кристалів алмазу. На гранях такого кристала над- лишок атомів вуглецю з газової фази виділяється у тверду, «орієнтуючись» на вже ная- вні кристалічні ґратки.

Це так званий епітаксіальний синтез речовини. Синтез метастабільної фази по-

винен проводитися при точному дотриманні умов процесу. Якщо швидкість виділення вуглецю в результаті піролізу буде занадто велика, то енергетична вигода від утворен- ня більш стабільного графіту буде перевищувати дію кристалічних ґраток, поверхня алмазу буде вкрита шаром графіту, і утворення алмазу припиниться. Так можна одер- жати не більше 10 алмазних шарів. Процес алмазоутворення може бути відновлений після видалення графіту з підкладки шляхом обробки його воднем. Кілька циклів об- робки алмазної підкладки вуглеводневим газом і воднем дозволяють практично подво- їти її масу.

Сьогодні графіт одержують штучним шляхом – прожарюванням суміші піску і подрібненого антрациту чи коксу в електричних печах. Штучний графіт відрізняється винятковою чистотою і м’якістю, тому цінується вище за природний.

Графіт одержують також нагріванням суміші коксу до 2800° С; із газоподібних вуглеводнів при температурі 1400-1500° С в вакуумі з подальшим нагріванням утворе- ного піровуглецю до температури 2500-3000° С під тиском 50 МПа (утворений продукт

– пірографіт).

Графіт використовується для виготовлення олівців, тугоплавких тиглів, елект- родів, мастильних матеріалів, як сповільнювач у ядерних реакторах.

На території країн СНД родовища графіту знайдено в Східному Сибіру, на Ал- таї й в Україні.

Особливості кристалічної структури графіту і мала величина сил зчеплення між його шарами зумовлюють ковзання шарів один щодо одного навіть при малих зна- ченнях напруг зсуву в напрямку ковзання. Це дозволяє використовувати вуглеграфіто- ві матеріали як антифрикційні за рахунок низьких сил зчеплення між дотичними по- верхнями. З іншого боку, відсутність міцних міжшарових зв’язків у графіті полегшує відділення його частинок від деталей, що труться. Це обумовлює зменшення їх зносу.

В природі існує три джерела вуглецю як вихідного матеріалу для утворення графіту:

магматичні еманації, карбонатні породи та органічні залишки серед осадових порід.

Вважається, що при високих температурах може відбуватися розклад метану:

СН4 + О2 → С + Н2О.

При температурі 750°С може розкладатися оксид вуглецю (реакція Будуара):

2СО → С + СО2.

В умовах надлишку водню при температурах нижче 650° С оксид вуглецю може

 

відновлюватися згідно з реакцією:

СО + Н2 → С + Н2О.

 

За цих умов можливе відновлення вуглекислого газу до оксиду вуглецю: СО2 + Н2 → СО + Н2О.

Оксид вуглецю в свою чергу або розкладається, або відновлюється шляхом вза- ємодії з воднем, утворюючи вільний вуглець. Всі ці реакції можуть здійснюватися за глибинних умов при високих температурах, відображаючи можливий механізм форму- вання власне магматичних накопичень кристалічного графіту.

Карбонатні породи в зоні контакту з інтрузіями переходять в скарни. При цьо- му відбувається дисоціація молекул карбонатів:

СаСО3 → СаО + СО2,

МgCO3 → MgO + СО2

з утворенням силікатів кальцію та магнію (діоксиду, тремоліту, гранатів, воластоніту, скаполіту та ін.). Утворений вуглекислий газ при високих температурах і наявності во- дню може відновлюватися до вуглецю:

СО2 + 2Н2 → С + 2Н2О.

Також може відбуватися асиміляція карбонатних порід інтрудуючою магмою зі збагаченням її вуглецем.

Таким чином, карбонатні породи можуть обумовити появу концентрацій крис- талічного графіту скарнового та магматичного генезису.

Органічні залишки осадових порід при метаморфізмі можуть перетворюватися на

графіт. По мірі зростання ступеню метаморфізму за певних умов органічний вуглець пе- реходить спочатку в аморфний графіт, потім, через низку проміжних різновидів, – у кристалічний. Мінімальна температура утворення графітової фази близько 400°С. Якщо утворення графіту відбувалося за рахунок розсіяної вуглецевої речовини, то в результаті регіонального метаморфізму могли виникнути графітові гнейси з високоякісним луска- тим графітом. В разі сконцентрованої вихідної вуглецевої речовини (пласти вугілля та горючих сланців) можливе утворення аморфного графіту зі збереженням текстур вихід- них порід, локальних неографічених ділянок і домішок інших мінералів.

Тверда вуглецева речовина часто вважається малорухомим компонентом порід в процесі регіонального метаморфізму і метасоматозу. Ряд фактів, однак, вказує на участь частини її в процесах міграції і перерозподілу. Свідченням цього є присутність графіту в пегматитових кварцових і карбонатних жилах, в ендоконтакних зонах інтру- зій, а також причетність деякого об’єму вуглецевої речовини в асоціації з пізніми руд- ними і жильними мінералами до структур епігенетичного типу.

В природі графіт зустрічається у вигляді розсіяних лусок або їх листуватих аг- регатів (кристалічний лускатий графіт), щільних зернистих агрегатів (кристалічний кусковий графіт), або щільних прихованокристалічних мас (аморфний графіт). Крім того, в промисловості все ширше використовується штучний (коксовий, доменний, ре- тортний) графіт, який спеціально виробляють із відходів антрациту, нафтового коксу, а

 

також з відходів доменного виробництва.

Лускаті графіти за діаметром кристалів розподіляються на крупнолускаті (0,1-

1,0 мм) та дрібнолускаті (0,001-0,1 мм). В кусковому графіті розмір кристалів той же,

що і в дрібнолускатому, однак вони не орієнтовані, що ускладнює розщеплення агре- гату та зсуви при деформації. Розмір зерен в аморфному графіті менше 0,001 мм. Шту- чний графіт за якістю приблизно відповідає лускатому і щільнокристалічному, відріз- няючись більшою чистотою і меншою кристалічністю. Визначені природні різновиди графіту не бувають бездоганно чистими. Вони містять домішки мінералів-супутників, а також вуглецю, що не перетворився на графіт.

Незважаючи на наявність значних власне магматичних, пегматитових та скар-

нових родовищ високоякісного кристалічного графіту, основне значення в світовому балансі графітової сировини мають метаморфогенні родовища, представлені тілами вкраплених руд лускатого графіту в гнейсах, кристалічних сланцях та інших, як пра- вило, докембрійських, метаморфічних утвореннях, а також шаровими покладами та лінзами переважно аморфного графіту.

В цілому можна говорити про три найголовніші світові геолого-промислові ти- пи родовищ графіту:

1. Неправильні тіла, лінзи, штоки та жили багатих руд щільнокристалічного графіту у магматичних, пегматитових, скарнових і метаморфічних кристалічних породах. Це родо- вища США, Індії, Бразилії, Японії, Норвегії, Шрі-Ланки, а також Ботогольське родовище в Росії.

2.    Пластові поклади та лінзи метаморфічних вкраплених руд лускатого графіту в глибокометаморфізованих породах переважно докембрійського віку. В складі цього типу – родовища Українського щита (Заваліївське та ін.) в Україні, родовища Уралу, Карелії, Че- хії, США (штати Нью-Йорк, Пенсільванія, Алабама, Техас), острова Мадагаскар та ін.

3.     Пластові поклад

 та лінзи багатих руд прихованокристалічного (аморфного) гра- фіту в стратифікованих осадових товщах різного віку, утворені за рахунок контактного ме- таморфізму вугільних пластів та бітумів. Прикладами цього типу є родовища Тунгуського басейну в Росії, штату Сонора в Мексиці, Австрії, республіки Корея та КНДР.

Численні промислові залягання лускатого графіту української графітоносної провінції пов’язані з архейськими утвореннями Тетерево-Бузької серії у складі Україн- ського кристалічного масиву. Ця серія складена дуже дислокованими амфіболітами, амфіболовими, плагіоклазовими, піроксеновими і гранатовими гнейсами, кварцитами і кристалічними вапняками. В межах провінції виділяють три рудних райони: Прибузь- кий (по ріках Тетерев і Буг), Криворізький (по ріці Інгулець) і Приазовський (вздовж узбережжя Азовського моря).

Всі родовища провінції мають велику промислову цінність, завдяки високій якості графіту, великим масштабам оруднення, легкості збагачення руд і можливості відкритої розробки.

Заваліївське родовище, розташоване на лівому березі річки Південний Буг в Кі- ровоградській області, є типовим представником цієї провінції. Центральна частина складки складається з кристалічних вапняків та кварцитів. Потужність вапняків 500 м, кварцитів – 20-50 м. Нижче по розрізу знаходяться графітоносні гнейси (продуктивна товща), потужність яких не витримана: в північному крилі вона сягає 250 м, а в півден-

 

ному різко зменшується до 15 м. Графіт в рудах крупнолускатий (розмір від 0,1 до

2 мм), середній вміст 6-10\%. Іноді луска графіту об’єднується в плямисті скупчення – агрегати. Крім графіту, в складі руд присутні кварц, польовий шпат, невелика кількість гранату, кальциту, апатиту, циркону тощо.

Руди родовища збагачуються флотацією з одержанням концентрату, що містить

85-90\% графіту високої якості і має зольність не вище 10-15\%. За своїми розвіданими

запасами та масштабом видобування родовище є одним з найбільших на території СНД.

Графен – одна з нещодавно одержаних алотропних форм вуглецю, яка являє со- бою моноатомний шар вуглецю з гексагональною будовою. Графен схожий за структу- рою на окремий атомний шар у структурі графіту і по суті є двомірним кристалом вуг- лецю. Без опори він згортається у нанотрубки вуглецю, але на підкладці стабільний. Ві- дкритий у 2004 р. Андре Геймом (Манчестерський університет, Великобританія) разом з групою російських вчених. Характерною для графену є зонна структура із законом дис- персії аналогічним до закону дисперсії релятивістських квантових частинок.

2.3. Вуглецеві каркасні структури

2.3.1. Фулерени

Термін "фулерен" застосовують до широкого класу алотропних модифікацій ву- глецю, що поєднані ковалентним зв’язком у сферичну молекулу, де кожен атом вугле- цю пов’язаний із трьома іншими, утворюючи пентагони та гексагони на поверхнях. Найбільша молекула фулерену складається із 560 атомів вуглецю. Найбільш вивченою молекулою фулерену є молекула С60, бо вона є також і найбільш стійкою.

Історія відкриття фулерену незвичайна. В 1973 р. радянські вчені Д. А. Бочвар і Е. Н. Гальперн опублікували результати квантово-хімічних розрахунків, з яких випли- вало, що повинна існувати стійка форма вуглецю, яка містить у молекулі 60 вуглецевих атомів і не має ніяких замісників. В тій же статті була запропонована форма такої гіпо- тетичної молекули. Висновки цієї роботи здавалися в той час зовсім фантастичними. Ніхто не міг собі уявити, що така молекула може існувати, і тим більше – не уявлявся спосіб її одержання. Ця теоретична робота трохи випередила свій час і була спочатку просто забута.

У 1980-х рр. астрофізичні дослідження дозволили встановити, що в спектрах деяких зірок, так званих «червоних гігантів», наявні смуги, що вказують на існування чисто вуглецевих молекул різного розміру.

У 1985 р. західні вчені Г.Крото і Р.Смоллі почали проводити дослідження вже в

«земних» умовах. Вони вивчали мас-спектри парів графіту, отриманих під ударом лазе-

рного променя, і знайшли, що в спектрах є два сигнали, інтенсивність яких набагато вища, ніж усіх інших. Сигнали відповідали масам 720 і 840, що вказувало на існування великих агрегатів з вуглецевих атомів – С60  і С70. Мас-спектри дозволяють установити лише молекулярну масу частинки і не більш того, однак цього виявилося досить, щоб фантазія вчених запрацювала. У підсумку була запропонована структура багатогран- ника, зібраного з п’яти – і шестикутників. Це було точне повторення структури, запро- понованої 12 років тому Бочваром і Гальперном.

 

Свою назву фулерени отримали за прізвищем архітектора Бакмінстера Фулера,

який сконструював купол і павільйон США на виставці у Монреалі у 1967 році у ви- гляді сполучених пентагонів та гексагонів. Однак заради справедливості необхідно відмітити, що подібна форма є серед популярних форм Архімеда. Окрім того, збереже- на дерев’яна модель такої форми, яку виконав Леонардо да Вінчі, а Ейлер отримав фо- рмулу для різних поверхонь:

∑Nn · (6 – n) = 12 ·s

де n – розмірність багатокутника, Nn – кількість багатокутників розмірності n, s – хара- ктеристика кривизни поверхні. Оскільки s = 1 для кулі і s = 0 для площини, то із фор- мули випливає, що для утворення сферичної поверхні необхідно 12 пентагонів n = 5 та довільна кількість гексагонів (n = 6).

Класичним вважається фулерен, що складається з 60 атомів вуглецю. Він має сферичну будову, на поверхні якої шестичленні кільця зв’язані між собою п’ятичленними циклами.

Якийсь час фулерен був доступний лише в кількостях, достатніх для спектра- льних досліджень, але не хімічних. Одержати фулерен у помітних кількостях вдалося Д.Хаффману і В.Кретчмеру, що провели випарювання графіту за допомогою електрич- ної дуги в атмосфері гелію. Сажа, що утворюється в цьому процесі, була проекстраго- вана бензолом. З розчину виділили сполуки, що мають суміш С60 і С70. Друга сполука утворюється в кількостях, приблизно в шість разів менших, ніж перша, і тому основна маса досліджень проводиться з С60 . Описаний спосіб одержання фулерену з тими чи іншими технологічними варіаціями на сьогодні все ще єдиний. Вміст фулеренів у сажі, яка утворюється, досягає 44\%. Існують схеми синтезу фулерену засобами органічної хімії, але вони поки що не реалізовані. У каталогах хімічних реактивів речовина С60 має назву бакмінстерфулерен, хіміки частіше називають його просто фулереном. Є й інша образна назва – футболен. Подібність з покришкою футбольного м’яча очевидна. Існує ще гібрид обох назв – бакібол. Відкриття фулерену буквально приголомшило хіміків. Здавалося, що про елементарний вуглець відомо практично усе. Від інших алотропних модифікацій вуглецю фулерен відрізняється насамперед тим, що це індивідуальні кін- цеві молекули, що мають замкнуту форму. Фулерен, на відміну від відомих раніше трьох форм вуглецю, розчинний в органічних розчинниках (бензол, гексан, сірковуг- лець). З розчинів фулерен кристалізується у вигляді дрібних темно-коричневих крис- талів. Для рентгеноструктурного аналізу вони не придатні, тому що через сферичну форму молекул їхня структура невпорядкована. Побачити молекулу фулерену «на вла- сні очі» вдалося далеко не відразу, лише після того, як був отриманий продукт взаємо- дії фулерену з тетроксидом осмію ОsО4  у присутності третбутилпіридину, який добре кристалізується.

Чотиривалентність вуглецю у формулі фулерену повністю виконується. Прави-

льніше зображувати фулерен у вигляді каркасу з простими короткими зв’язками, що чергуються, але частіше застосовують спрощене зображення, де каркас складається з одинарних рисок.

Ще одна незвичайна структурна особливість фулерену полягає в тому, що його молекула має внутрішню порожнину, діаметр якої приблизно 0,5 нм. Зовнішній діа- метр самої молекули 0,71 нм. Внутрішній діаметр, природно, менший зовнішнього,

 

оскільки атоми вуглецю і їхні електронні оболонки теж мають певний розмір.

Фулерен – винятково стійка сполука. У кристалічному вигляді він не реагує з кис- нем повітря, стійкий до дії кислот і лугів, не плавиться до температури 360 °С. Хімічні вла- стивості відповідають згаданим вище структурним особливостям – фулерен не вступає в реакції, характерні для ароматичних сполук. Неможливі реакції заміщення, тому що в атомів вуглецю немає ніяких бічних замісників. Достатня кількість ізольованих кратних зв’язків дозволяє вважати фулерен поліолефіновою системою. Для нього найбільш типо- вим є приєднання по кратному зв’язку.

Фулерен є яскраво вираженим акцептором електронів і при дії сильних віднов- ників (лужні метали) може приймати до шести електронів, утворюючи аніон С606–. Крім того, він легко приєднує нуклеофіли і вільні радикали. При відновленні лужними мета- лами (наприклад, цезієм чи рубідієм) відбувається перенесення електрона від атома ме- талу до фулерену. Сполуки, що утворюються, мають низькотемпературну надпровід- ність, критична температура появи надпровідності – 33 К.

Для фулерену є ще одна можливість утворювати сполуки, використовуючи внутрішню порожнину вуглецевої кулі, діаметр якої достатній, щоб у ній міг розмісти- тися атом металу чи невелика молекула. Таким чином, відкривається шлях до одер- жання хімічних сполук зовсім нового типу, де атом механічно утримується усередині замкненого середовища.

Спосіб введення атома металу у внутрішню порожнину фулерену практично не

відрізняється від способу одержання самого фулерену. Графіт перед випаровуванням просочують солями металів. У продуктах реакції виявлені сполуки складу С60La, С60Y, С60U. Усередину заздалегідь сформованої порожнини крізь стінку удалося поки ввести лише атом гелію (завдяки його невеликим розмірам) шляхом бомбардування фулерена іонами гелію в газовій фазі.

Родинні сполуки й аналоги фулерена поки що нечисленні. Найвідоміший ана- лог – С70 – був отриманий практично одночасно з С60. Одержання його в чистому ви- гляді пов’язане з великими труднощами, тому він вивчений менше. За формою він бли- зький до еліпсоїда, і через злегка витягнену форму одержав назву «регбібол». Таким чином, продовжений стиль назв фулерена С60 (футболен, бакібол). Розміри осей еліпсо- їда 0,788 і 0,682 нм. Нагадаємо, що у фулерена С60  усі вершини еквівалентні, а зв’язки між ними тільки двох типів (прості і подвійні). У регбіболі є вершини п’яти типів, на- приклад, вершини, де сходяться три шестикутні грані. Довжина зв’язку має вісім зна- чень в інтервалі 0,138–0,146 нм. Таким чином, розставити однозначно в структурі по- двійні і прості зв’язки неможливо. На подовжених кінцях яйцеподібної молекули зна- ходяться дві п’ятикутні грані. До них примикають найбільш реакційноздатні зв’язки, за властивостями близькі до кратних. Особливу групу утворюють так звані фулеренові трубки – тубулени, які являють собою порожні циліндричні утворення, зібрані з шес- тикутників, і мають, як правило, на кінці сферичну кришку, що включає п’ятикутні грані.

За кімнатної температури фулерени С60-С70 не реагують із такими молекулами:

оксид азоту, кисень, оксид сірки. Попри це, зафіксовано ряд нових хімічних реакцій із фулеренами. Отримано і охарактеризовано найпростіший фулерен із однією молеку- лою воднію С60Н2. Синтезовані галогенопохідні фулеренів. Прямим приєднанням флу-

4acrnuHaL 3aaanbHinurnaHHR           39

opy  OTpHMaHa cepiH C6oFx Ta C7oFy e x MeHIIIHH a6o  opiBHIOE  48, a y MeHIIIHH a6o  opiB­ HIOE 56. IIpoBe eHe  XJIOPYBaHHH Ta 6poMYBaHHH cpyJiepeHiB. :X)mpYBaHHH rrpoBo HThCH y HarpiTHX  0 250oC Tpy6Kax. 5£K rrpaBHJIO, rrpHE HYETbCH 24 aTOMH XJiopy. 3a TeMrreparypH

400°C IIOJiiXJiopcpyJiepeHH eXJIOPYIOTbCH y BHXi HHH cpyJiepeH.

Xrrop cpyJiepeHy MO)I(Ha 3aMicTHTH.HarrpHKJia, rrpoBe  eHipeaKu;i1:

c60 Cl n  _M_e_O H,'_K_O_H c 60 (OMe)n

 

C6C0ln

 

C6H6,  AIC13

 

C   (Ph)

)60       n

 

XiMiH cpyJiepeHiB 6araToiiJiaHoBa Ta nmpoKa, TOMY Tpe6a 3ra aTH rrpo IIJ,e  Ba acrreK­ TH. BHKOHaHO BBe eHHH C6o y rroJiiMep,  HK   KOBaJieHTH0-3B'H3aHY crroJIYKY· IJ;e peaKu;iH i3

KCHJieHOBHM 6ipa HKaJIOM. IloJiiMep Hep03qi1HHI1H, Ma€ ciTqacry 6y  oBy i3 Bi HOIIIeHHHM KCHJieHy o C6o HK  3,4:1.

BHKOHaHO BBe eHHH aToMiB MeTaJiiB y cpyJiepeH. )J,JIH rro i6HHX qacTHHOK 3arrporro­ HOBaHa Bi IIOBi Ha  CHMBOJiiKa: aTOMiB MeTaJIID y cpyJiepeHiCnM, a  JIH aTOMiB MeTaJIID

330BHi- MC6o. Y Ham  qac  y cpyJiepeHH BBe eHo  6iJI >rny qacTHHY aToMiB pi3HHX MeTaJiiB.

IIeprne oTpHMaHHH TaKHX qacTHHOK 6yJio 3aCHOBaHO Ha Jia3epHoMY BHrrapoBYBaHHiCYMirneH. COJieH JlaHTaHy Ta rpacpiry. Y BHCOKOTeMrrepaTypHiH IIJia3MiiOHH JlaHTaHy Bi HOBJIIOBaJIHCH

0aTOMa Ta BKJIIOqaJIHCH B rropO)KHHHY cpyJiepeHy rriqac :iioro cpopMYBaHHH.

0Tp11MaHO pHa  YKTiB cpyJiepeHy i3 MeTaJiaMH THrry MxC6o. IHTepec  o u;11x crro­ JIYK o6yMOBJIIO€TbCH THM, IIJ,O O Ha 3 rrepiiiHX CIIOJIYK KxC6o MaJia Ha rrpoBi  HiCTb. )J,JIH CIIO­ JIYKH K3C6o Ha rrpoBi Hicn crrocTepiraJIH 3a TeMrrepaTypH 19,3 K, a  JIH IIJiiBKH CsxRbyC6o-

30 K. 3po6JieHO BHCHOBOK, IIJ,O Ha rrpoBi  HiCTb IIO i6HHX CIIOJIYK BI13Haqa€TbCH IIJ,iJihHiCTIO

craHy piBHH  cDepMi. IHrna  iHTeprrpeTau;iH HBHIIJ,a 3aCHOBaHa  Ha   ocJii ax i3  CaxC6o, SrxC6o, K6C6o,Ca3C6o irroB'H3aHa i3 Bi   aqeiO eJieKTpoHa BiMeTany o cpyJiepeHy.

Ha ocHoBicpyJiepeHiB yrnopeHiHe TiJII>KH crroJIYKH, IIJ,O MaiOTh H rrpoBi HiCTh, a H.

CIIOJIYKH, IIJ,O 3a o6'EMHHM MO JieM rrpy:amocriTa TBep ocrirrepeBHIIJ,YIOTI> aJIMa3H. MaTe­ piaJIH CI1HTe30BaHii3 cpyJiepeHiB C6o, C7o i3 3aCTOCYBaHHHM THCKY B 13 rna 3a TeMrrepaTypH o 1600°C.

IIopHi3  BBe eHHHM MeraJiiB y cpyJiepeH C6o, 3a BHCOKOTI  eMrreparypH (650oC) Ta  THCKY

(3000 aTM.) BHKOHaHO BBe eHHH iHePTHHX ra3iB Ta HeBeJIHKHX MOJieKyJI. P03po6JieHO pHxiMiq­ HHX MeTO iB Bi pi1TTH y cpyJiepeHiB pi3HHX 3a po3MipoM BiKOH.0TPHMaHHH Bi pi1TI1X cpyJiepe­ HID 03BOJII1JIO BH3HaqliTII eHepriiO aKTHBau;n peaKIJ;i1i KOHCTaHTY piBHoBarH rrpou;ecy BBe eHHH B HHX Ta BH iJieHHH 3 HHX reJiiiO. EHepriJI  aKTHBau;ilBH eHHH reJIOO 3 cpyJiepeHiB opiDHIO€

95,5 )J,)I(jMOJib. Y iHTepBaJii TeMIIeparyp 50-60oC KOHCTaHTa piBHOBarH CJia6KO 3aJie)KI1Tb BiTeM­

rreparypH, IIJ,O rn qHTh rrpo HeBeJII1ey eHepriiO 3B'H3KY reJiiiO i3 cpyJiepeHoM Ta  rrpo eKBiBaJieHT­ HicTh 6ap'EPY BXOTa BHXOHe y MO HcpiKoBaHHH cpyJiepeH.IIepe 6aqaETI>CH, IIJ,O eHepriH    aK­ THBau;i13aJie)KHTb Bipo3MipiB "BiKHa" y cpyJiepeHi.

Ha rrpHKJIicpyJiepeHiB i3 aTOMaMH MeTaJiiB y BHYTPiiiiHi:ii qaCTHHiM@C82 (M=V,   La, Ce)

rrpoBe eHo rropiBHHHHH peaKQiHHo1 MO)KJII1BOCTiKaTioHiB Ta aHioHiB.qaCTHHKH M@C82 OTPHMY­ BaJII1 BHrrapOBYBaHHHM y          i, OKHCHeHHH Ta B HOBJieHHH rrpoBO I1JII1 i3 p03q11ey 1,2- 11XJiop-

6eH30JIY, HK  peareHT BHBqeHHH xiMiqHOlaKTHBHOcTI  BI1KOp11CTOBYBaJII1 1,1,2,2- TeTPaOKHC (2,4,6- TPHMeTI1JicpeHiJI) - 1,2  HciiJiipaH. BcraHoBJieHo, IIJ,O rro3HTHBHO   3apH eHi cpyJiepeHH THrry [M@C82]+JierKO peffi'YIOTI> i3  Hci1JiipaHOM, a HeraTHBHO 3apH eHi rnrry [M@C82]-y u;IO pe-

 

акцію не вступають. Різниця у реакційній здатності пов’язана із електрофільністю металфу-

лерену, по відношенню до дисилірану, вона збільшується окисненням та зменшується від- новленням, тобто реактивністю М@С82 можна керувати шляхом іонізації фулерену.

У 1999 році японсько-російському колективу з Міжнародного центра досліджень матеріалів (Японія) вдалося знайти багатошарові фулерени. Вони були отримані із сажі, шляхом лазерного піролізу бензолу. Сажу протягом години випалювали за температури

3000°С у атмосфері аргону. Після прокалювання у вакуумі за температури 1600°С була отри- мана плівка осаду, яка складалася з молекул фулерену діаметром 8,1 Å та 11,9 Å, що відпові- дає С80 та С180. Як видно з фотографії, отриманої за допомогою електронного мікроскопа, є молекули, що складаються з кількох шарів. На рис. 1.7 можна побачити два їх різновиди: подвійну сферу діаметром 14 Å та потрійну кулю діаметром 20 Å. Це, на думку авторів дос- ліду, перше спостереження вкладених один в одного фулеренів. Якщо розрахувати діаметри молекул, то виходить, що в першому випадку це С60 всередині С240, а в другому – С80 та С240 , вкладені, як матрьошки, в С560. Такі багатошарові фулерени – новий вид вуглецевих класте- рів.

Рис. 1.7. – Фотографія багатошарових фулеренів

Підсумовуючи, можна констатувати, що відкриття фулерену знаменувало появу класу сполук, які являють собою нову незвичайну форму елементного вуглецю. Це за- мкнуті каркаси, протяжні циліндричні чи багатошарові утворення, здатні до хімічних перетворень як на зовнішній поверхні, так і у внутрішній порожнині.

2.3.2. Вуглецеві нанотрубки

Утворюються такі трубки при конденсації парів графіту на плоскій графітовій підкладці. Діаметр трубок 1–3 нм, довжина досягає десятків нм. Відзначені випадки, коли такі трубки формуються одна усередині іншої, на зразок матрьошок. Існують та- кож багатошарові утворення, за формою близькі до сфери, які нагадують цибулину.

Ідеальна нанотрубка являє собою згорнуту у циліндр графенову площину, тоб-

то поверхню, що зроблена з правильних шестикутників, що мають у своїх вершинах атоми вуглецю – по суті, згорнутий графен. Результат такої операції залежить від кута орієнтації графенової площини відносно осі нанотрубки.

На рис. 1.8 наведена модель ідеальної одношарової нанотрубки.

 

Рис. 1.8. – Модель ідеальної одношарової нанотрубки

Наявність п’ятикутників на кінцях трубок дозволяє розглядати їх як граничний випадок молекул фулеренів, довжина яких вздовж однієї осі значно перевищує діаметр.

Структура одношарових нанотрубок, які спостерігалися експериментально, у

багатьох відношеннях відрізняється від представленої вище ідеальної картини. Насам- перед це стосується вершин нанотрубки, форма яких, як випливає із спостережень, да- лека від ідеальної півсфери. Особливе місце серед одношарових нанотрубок займають так звані аrmchaіr-нанотрубки або нанотрубки з хіральністю (10,10). У нанотрубках такого типу два з С-С-зв’язків, які входять до складу кожного шестичленного кільця, орієнтовані паралельно подовжній осі трубки.

Багатошарові нанотрубки відрізняються від одношарових більш широким набо-

 

 
ром форм та конфігурацій. Різні види будови виявляються як у повздовжньому, так і в поперечному напрямі. Можливі різновиди повздовжньої будови багатошарових нанот- рубок  наведені  на  рис.1.9.  Будова  типу  «російської  матрьошки»  (Russіan  dolls) (рис. 1.9а) являє собою сукупність коаксіально вкладених одна в одну одношарових циліндричних нанотрубок. Інший різновид цієї будови, показаний на рис. 1.9б, являє собою сукупність вкладених одна в одну коаксіальних призм; остання з наведених структур (рис. 1.9в) нагадує сувій (scroll). Для усіх наведених структур характерне зна- чення відстані між сусідніми графеновими шарами, близьке до величини 0,34 нм, що відповідає площинам кристалічного графіту. Реалізація тієї чи іншої будови у певній експериментальній ситуації залежить від умов синтезу нанотрубок.

а          б          в

Рис. 1.9. – Моделювання будови багатошарових нанотрубок:

а – російська матрьошка, б – шестигранна призма, в – сувій

Треба зазначити, що, незважаючи на всі зусилля дослідників, досі не було отримано прямих дослідних даних, що вказують на домінування тієї чи іншої будови багатошарових нанотрубок, синтезованих за певних умов. Це пов’язано із недостатньо високою розрізнювальною здатністю дослідного обладнання, а саме, електронних мік- роскопів та рентгенівських дифрактометрів. Використання цих приладів дозволяє із

 

достатньо високою якістю визначити відстань між суміжними площинами у багатоша-

ровій нанотрубці, однак не дозволяє відрізнити будову сувою від будови «російської матрьошки».

Відкриття фулеренів стало істотним внеском у розвиток нанохімії неметалів. В наші часи, після відкриття нанотрубок, вважається, що із ними буде пов’язаний перехід до реальних нанотехнологій.

Одношарові та багатошарові коаксіальні нанотрубки утворюються в результаті згортання смуг плоских атомних сіток графіту у безшовні циліндри. Внутрішній діа- метр вуглецевих нанотрубок може змінюватися від 0,4 до кількох нанометрів, а у внут- рішній об’єм можуть входити інші сполуки. Одношарові трубки мають менше дефек- тів, а після високотемпературного випалення у інертній атмосфері можна отримати і бездефектні трубки. Тип будови трубки впливає на її хімічні, електронні та механічні властивості. Індивідуальні трубки агрегують із утворенням різних типів зростків, що мають щілини.

Спочатку головним був метод випаровування графіту у електричній дузі в по- тоці інертного газу. Його активно використовують і нині.

Подібним способом в присутності СеО2  та нанорозмірного нікелю отримані од-

ношарові вуглецеві нанотрубки 0,79 нм. Дугу замінило випаровування графітової міше- ні в нагрітій печі стрибаючим променем лазера. Сьогодні все більш поширеним стає каталітичний піроліз метану, ацетилену та оксиду вуглецю. Нанотрубки із діаметром

20 - 60 нм отримані при згорянні метану на дроті Nі – Сr. Багатошарові нанотрубки до- вжиною 30 - 130 мкм із внутрішнім діаметром 10 - 200 нм синтезовані із високим вихо- дом при піролізі аерозолю, розчину бензолу з фероценом за температури 800-950°С.

Метод  заснований  на  використанні  розчинів  вуглеводнів  та  каталізаторів.

Отримання нанотрубок – процес, що важко контролюється, як правило, він супрово- джується утворенням інших форм вуглецю.

У наш час під терміном «хімія нанотрубок» мають на увазі синтез, очистку і різ-

ні форми хімічної модифікації внутрішньої та зовнішньої поверхні трубок. До хімії на- нотрубок можна також віднести введення інших частинок у міжтрубний простір зрос- тків, використання нанотрубок як матриць для отримання різних матеріалів, включа- ючи адсорбенти, сенсори та каталізатори.

Особливості будови вуглецевих нанотрубок приводять до того, що їх хімія від- різняється від хімії фулеренів і графіту. Фулерени мають невеликий об’єм внутрішньої порожнини, в якій можуть міститися лише кілька атомів інших елементів, у вуг- лецевих нанотрубок об’єм більший. Фулерен може утворювати молекулярні кристали, графіт – шаровий полімерний кристал. Нанотрубки – проміжний стан. Одношарові трубки ближчі до молекул, багатошарові – до вуглецевих волокон. Окрему трубку прийнято розглядати як одношаровий, а зросток трубок – як двовимірний кристал.

Можливі два варіанти заповнення вуглецевих нанотрубок: у процесі синтезу і після отримання трубок.

Для заповнення у процесі синтезу важливі добавки сполук, що зупиняють за-

криття каналу трубки. До таких речовин належить, наприклад, бор. Внутрішні порож- нини трубок вдалося заповнити фулеренами С60 та С70. Подібні матеріали становлять ін- терес як композити. Цікаво, що в продуктах лазерно–термічного синтезу після їх випа-

 

лювання у вакуумі при температурі 1100°С знайдені структури типу наностручка. В та-

ких структурах діаметр трубки (1,4 нм) вдвічі перевищує діаметр молекули С60 (0,7 нм), тож молекули фулерену можуть переміщуватися та формувати пари.

З метою з’єднання трубок необхідно відкрити їх кінці, наприклад, шляхом се- лективного окиснення. Кінці нанотрубок часто закриті п’яти- або шести-вуглецевими циклами, п’ятивуглецеві цикли менш стійкі до окиснення. Окиснення може бути про- ведене такими газоподібними речовинами, як кисень, повітря, діоксид вуглецю. Мож- ливе використання водних розчинів. Розкриття кінців трубок проходить в концентро- ваній соляній кислоті. Можлива обробка і іншими кислотами, найбільш часто викори- стовується азотна кислота. Механізм окиснення повністю не вивчений.

Заповнення внутрішніх порожнин можна виконувати у рідких середовищах, наприклад, розплавленими оксидами різних металів. При цьому, якщо діаметр трубок менший за 3 нм, утворюється скловидна, а не кристалічна фаза.

Речовини, що вводяться в порожнини каналів вуглецевих нанотрубок, можуть брати участь в різних хімічних реакціях. При термічному розкладі оксидів і їх віднов- ленні були отримані трубки, що вміщували метали, і виконано внутрішньотрубчасте перетворення оксиду калію на його сульфід.

Заповнення внутрішніх порожнин трубок також можна виконувати шляхом хіміч- ного осаджування з газової фази, використовуючи, наприклад, леткі сполуки металів.

Великий та важливий розділ нанохімії вуглецевих трубок присвячено отриман-

ню різних функціональних груп на їх бічних поверхнях. Реалізація цього процесу мо- жлива за тривалої обробки кислотами, при цьому поведінка одношарових нанотрубок залежить від способу їх отримання. З поверхні трубки функціональні групи можна ви- даляти за допомогою нагріву до температури вище 623 К.

Приєднання функціональних груп до бічних поверхонь вуглецевих трубок ви- користовують для надання різних функцій зондам атомно-силових мікроскопів. Най- кращі результати отримують при застосуванні газів.

Використання вуглецевих нанотрубок як матриць дозволяє отримати частинки міді із вузьким розподілом за розміром. Вихідні трубки із діаметрами від 5-10 до 25-

35 нм синтезували каталітичним піролізом метану. Вимірюючи концентрацію солі міді у водному розчині і відношення мідь – трубка, отримували після відновлення воднем або  наночастинки,  або  нанодротинки  міді.  Найменший  розмір  частинок  міді  (5 –

10 нм) досягався за низьких концентрацій солі міді в розчині. Збільшення концентрації солі сприяло утворенню нанодротинок міді діаметром від 100 нм до 5 мкм та довжи- ною до сотень мікронів.

Інтеркалювання одношарових та багатошарових трубок різне. У багатошарових трубках частинки, що інтеркалюються, розташовані між окремими шарами, в одноша- рових – потрапляють крізь міжтрубний простір зростків.

Інтеркалювання нанотрубок відрізняється від аналогічного процесу у фулере- нах. Фулерени, наприклад, С60, утворюють комплекси з переносом заряду тільки із до- норами електронів. За даними спектроскопії і вимірювань провідності, зростки одно- шарових трубок мають подвійні властивості: вони можуть взаємодіяти і з донорами, і з акцепторами. Кристалічні зростки одношарових трубок мають металічні властивості. У таких трубках спостерігається позитивний температурний коефіцієнт. Введення брому

 

та калію зменшує електроопір трубок за температури 300 К у 30 разів і розширює межі

позитивного температурного коефіцієнта. Як наслідок, трубки, леговані бромом або калієм, можна віднести до синтетичних металів.

Адсорбція газів нанотрубками може відбуватися на зовнішніх і внутрішніх поверх- нях, а також у міжтрубному просторі. Так, експериментальне вивчення адсорбції азоту при температурі 77 К на багатошарових трубках із мезопорами завширшки 4,0±0,8 нм пока- зало, що на внутрішній поверхні адсорбується у 5 разів більше частинок, ніж на зовнішній, а ізотерми цих процесів мають різний вигляд. Адсорбція у мезопорах загалом відбувається за класичною теорією капілярної конденсації, а обчислений діаметр пор дорівнює 4,5 нм. Певна специфічність процесу пов’язана із тим, що трубки відкриті тільки з одного кінця. Зростки одношарових нанотрубок добре адсорбують азот. Вихідні очищені трубки мали внутрішню питому поверхню 233 м2/г, зовнішню – 143 м2/г. Обробка нанотрубок соляною та азотною кислотами збільшувала сумарну питому поверхню і збільшувала адсорбційну ємність за бензолом та метанолом.

Електропровідність   вуглецевих   нанотрубок   є   ключовим   параметром   цих об’єктів, від неї залежить їх подальше використання з метою мініатюризації приладів мікроелектроніки.

Як показують результати чотириконтактних вимірювань температурних залеж- ностей питомого опору плівки нанотрубок, виконаних в діапазоні температур 0,03 < Т <

300 К, величина опору, виміряного у напрямку, що співпадає з напрямком орієнтації на-

нотурбок Rраг, знаходиться у діапазоні від 1 до 0,08 Ом. При цьому характер температур- ної залежності опору наближений до залежності Т1/2 . Аналогічною функцією описується температурна залежність опору Rраг, що вимірюється у поперечному напрямку. Анізот- ропія опору Rрегр / Rраг наближена до 8 і практично не залежить від температури. При те- мпературах нижче 0,1 К обидві залежності виходять на насичення. Як видно із порів- няння результатів вимірювань із наведеними нижче даними, що отримані для індивіду- альних нанотрубок, значення питомого опору плівки нанотрубок суттєво перевищує ве- личину, яка характеризує індивідуальну нанотрубку, питомий опір якої, у свою чергу, близький до відповідного значення для графіту. Звідси випливає, що питомий опір плів- ки нанотрубок визначається не стільки самими нанотрубками, скільки точками контакту між окремими нанотрубками, так що за перенос заряду відповідає стрибковий механізм. Наявність анізотропії вказує на те, що число точок контакту на одиницю довжини в по- вздовжньому напрямку значно менше, ніж у поперечному. Падіння опору із ростом тем- ператури вказує на активаційний характер стрибкового переносу заряду. При дуже ни- зьких температурах головним механізмом провідності залишається квантове підбар’єрне тунелювання, що обмежує опір. Обробка експериментальних даних дозволила оцінити висоту потенціального бар’єру (10 меВ) та довжину стрибка (10 нм).

Одна з помітних властивостей нанотрубок – чітко виражена залежність елект-

ропровідності від магнітного поля. При цьому у більшості дослідів спостерігається ріст провідності із збільшенням магнітного поля, що відповідає результатам модельних пе- редбачень, згідно з якими магнітне поле, лінії якого орієнтуються перпендикулярно до осі зразка, призводить до утворення рівня Ландау у точці перетину валентної зони та зони провідності. Щільність станів на рівні Фермі зростає, внаслідок чого провід- ність збільшується. У рамках даної моделі передбачається, що за низьких температур

 

магнітоопір не залежить від температури, а за температур, що більші або наближені до

ширини рівня Ландау, він зменшується із температурою. Ця залежність корелює із ре- зультатами вимірювань електричного опору джгутів багатошарових трубок діаметром близько 50 нм.

Сфери, способи та можливості застосування нанотрубок численні і широкі. На- віть беручи до уваги те, що більша частина результатів останніх дослідів може бути невідома громадськості, вже зараз можна передбачити, що нанотрубки із часом стануть універсальним матеріалом для побудови багатьох об’єктів. Застосування нанотрубок можна розділити на кілька категорій за їх властивостями:

1) фізичні, наприклад, присадка до композитних матеріалів, що дозволяє ство-

рити із звичайного полімеру об’єкт із більшою міцністю і витривалістю, ніж із легова- них сталей. Завдяки капілярним властивостям нанотрубок нині створюють ємкості для водню, що дозволяє у десятки разів збільшити їх об’ємну ємність;

2) фізико-хімічні – тут відкривається цілий пласт невідомих реакцій та процесів, із часом нанотрубки стануть основним структурним елементом в електроніці та техніці.

Якщо глобально оцінювати застосування нанотрубок, то можна впевнено стве- рджувати, що ми стали свідками початку ще однієї технічної революції.

В наступні десять років будуть створені нанороботи-репліканти, на основі на- нотрубок та інших наноматеріалів. Головною метою їх створення є побудова інших ро- ботів та структур із атомарною якістю. Важко осягнути всі можливості такої перспек- тиви. Ми зможемо, наприклад, перемогти практично всі інфекційні, хронічні, генети- чні хвороби, досить буде мати індивідуальну програму керування для нанороботів та один наноробот-реплікант. Він розмножить себе до достатньої кількості і згідно про- грами буде на молекулярному рівні відшукувати збудника хвороби і переробляти його, наприклад, на глікоген.

2.4. Органічні сполуки

Предметом вивчення органічної хімії є органічні речовини. Органічна хімія –

це хімія сполук вуглецю, водню, азоту, кисню.

До органічних сполук належать не тільки природні речовини, які утворюються при розвитку рослин або в результаті життєдіяльності тварин, але й багато штучно отриманих в лабораторії речовин. До складу молекул органічних речовин, разом із ву- глецем, входять ще деякі хімічні елементи. Це насамперед водень, кисень, азот, сірка, галогени і фосфор. Інші елементи рідко зустрічаються в органічних сполуках; органіч- ні речовини, які містять благородні гази, невідомі.

Незважаючи на значну кількість елементів, які входять до складу неорганічних сполук, кількість органічних сполук набагато перевищує кількість неорганічних. Сьо- годні відомо понад сім мільйонів органічних речовин.

Однією з важливих особливостей органічних сполук, яка накладає відбиток на

всю хімічну поведінку, є характер зв’язків між атомами в їх молекулах. У переважній більшості випадків ці зв’язки мають яскраво виражений ковалентний характер. Тому органічні сполуки, як правило, не дисоціюють на іони і порівняно повільно взаємоді- ють одна з одною. Тоді як реакції між електролітами в розчинах протікають майже

 

миттєво, час, необхідний для завершення тієї або іншої реакції між органічними речо-

винами, звичайно вимірюється годинами, а іноді і днями. Тому в органічній хімії ве- лике значення має застосування різних каталізаторів.

Інша характерна риса органічних сполук полягає у схильності піддаватися при нагріванні без доступу повітря глибоким змінам, в результаті чого утворюються нові речовини, які мають абсолютно інші властивості. Якщо ж вести нагрівання при доступі повітря або у присутності окисників, то органічні речовини згоряють, причому вуг- лець і водень, що входять до їх складу, цілком перетворюються на двоокис вуглецю і воду, а азот звичайно виділяється у вільному стані. На цьому заснований елементний аналіз органічних речовин: вміст вуглецю і водню у згорілій речовині визначають за кількістю двоокису вуглецю і води, які утворилися, азот, що виділився, вимірюють безпосередньо, а вміст кисню встановлюють за різницею між вагою згорілої речовини і вагою решти елементів, що містилися в ньому.

Дані аналізу і визначення молекулярної ваги дозволяють вивести молекулярну формулу органічної речовини. Проте, на відміну від неорганічних сполук молекуляр- на формула органічної речовини ще не дає уявлення ні про її характер, ні про власти- вості. Річ у тому, що відомо дуже багато органічних сполук, які мають однаковий склад і однакову молекулярну вагу, але абсолютно різні фізичні і навіть хімічні влас- тивості.

Це явище, широко поширене серед органічних сполук, одержало назву ізомерії,

а речовини, що відповідають одній і тій же молекулярній формулі, але відрізняються за своїми властивостями, називаються ізомерами.

Пояснення різних випадків ізомерії дає теорія будови органічних сполук, ство- рена у шестидесятих роках позаминулого століття Бутлеровим, згідно з якою властиво- сті речовин визначаються не тільки їх якісним і кількісним складом, як вважали рані- ше, але і внутрішньою будовою молекул, певним порядком з’єднаних між собою ато- мів, які утворюють молекулу. Цей внутрішній устрій Бутлеров назвав «хімічною будо- вою».

Особливо важливою була ідея Бутлерова про те, що атоми, з’єднуючись хімічно в певній послідовності відповідно до їх валентності, взаємно впливають один на одного таким чином, що частково змінюється їх власна природа, їх «хімічний зміст». Вчення Бу- тлерова про хімічну будову молекул є теоретичною основою органічної хімії.

Сучасна класифікація органічних сполук ґрунтується на наступних положен-

нях:

 

1. Атоми в молекулах сполучені один з одним в певній послідовності. Зміна цієї пос-

лідовності приводить до утворення нової речовини з новими властивостями.

2. Поєднання атомів відбувається відповідно до їх валентності. Валентності всіх ато- мів у молекулі взаємно насичені. Вільних валентностей у атомів у молекулах не залиша- ється.

3. Властивості речовин залежать від їх «хімічної будови», тобто від порядку поєднан- ня атомів у молекулах і характеру їх взаємного впливу. Найбільш сильно впливають атоми, безпосередньо пов’язані один з одним. Тому молекули, що мають однакові угрупування атомів, наділені подібними властивостями.

4. Вуглець – чотиривалентний. Кожен атом вуглецю має чотири одиниці валентнос-

4act11uHaL3aaanbHinul11aHHR         c47

Ti, 3a paxyHOK JIKIIX BiH MOJKe IIpH€/IHYJlaTH /10 ce6e iHIIIi aTOMH a6o amMHi rpynH.

5. AToMH ByrJieu;IO 3,IJ;aTHi  3'€,IJ;H)'BaTHCH  O,IJ;HH 3 O,IJ;HHM, yrBopiOIOqH  «JiaHqiOrH» aTo­ MiB,  a6o «ByrJieQeBHii CKeJieT» MOJieK)TJIH.

BiJihHi  O,IJ;HHHIJ;i  BaJieHTHOCTi  BHTpaqaJOTbCH   Ha   rrpH€,IJ;HaHHH iHIIIIIX   aToMiB   a6o

aTOMHHX rpyn. HanpHKJia/1:

H H H H H

I           I           I           I           I

H-e-e-e-e-e-H

I           I           I           I           I

H H H H H

IIopJI/1 3 npocTHMH JiaHI: oraMH,  no11i6HHMH HaBe/leHHM BHIIJ,e, 3YCTpiqaJOTbCJI  ii po-

3raJiyJKeHi  JiaHQJOrH. HanpHKJI :

I           I           I           I           I

-e-e-e-e-e-

1          I           I           I           I

0KpiM «Bi,IJ;KpiiTIIX» JiaHqiOriB,  iCH)'IDTb TaKO)K  «3aMKHyri» JiaHIJ;IOrH,  B  HKHX  aTOMH B)TJieQIO IIOB'.SI3aHi O,IJ;HH 3 O,IJ;HHM TaK, IIJ;O yrnopiOIOTb KiJibiJ;e, a6o «IJ;HKJI».

HanpHKJia/1:

'./

e

I

-e-e-

l           I

,ll,o KiJieljb, B CBOIO qepry, MOlKJTb IIpHMHKaTH Bi/IKpHTi JiaHij!OrH  H iHIIIi KWbljJI. HapeniTi,  aTOMH B)TJieQIO  MO)Kyrb BHTpaqaTH Ha B3a€MHHii 3B'.SI30K  O,IJ;HH 3 O,IJ;HHM He O,IJ;Hy, a IIBi a6o TPH O/IHHHQi BaJieHTHOCTi. To11i BHXO/IJITb JiaHij!OrH  3 IIO/IBiHHHMH a6o nDTpiiiHH­ MH  3B'.SI3KaMH; u;i 3B'.SI3KH MO)I(Ha 306p33HTH TaKHM qHHOM:

           I

e=e

I          

-e:=e-

 

BiiiiiOBiiiHO  110 6y11oBH BymeQeBoro JiaHQJOra,  Bci opraniqHi CIIOJIYKH  IIOIIiJIJIJOTbCJI Ha TPH BeJIHKI rpynH.

1. CrroJI)'KH 3 Bi,n;KpHTHM JiaHqiOroM aToMiB ByrJieu;IO, HKiHa3HBaiOTb  TaKO)K au;nKJii­

qHHMH  CIIOJIYKaMH a6o aJiicpaTHqHHMH, CIIOJIYKaMH )I(HpHoro pHp;y, OCKiJibKH ,IJ;O  HHX   HaJie­

JKaTb lKHpH i 6JIH3bKi /10 lKHpiB peqoBHHH. 3aJieJKHO Bill xapaKTepy 3B'Ji3KiB aTOMiB ByrJieljiO

.           .           .           .           .           .           .

B «JiaHIJ;IOrax», Ql CIIOJIYKH ,IJ;lJUITb Ha HacnqeHl, TaKl, IIJ;O MlCTHTb B MOJieKyJiax TUibKH rrpOCTl

3B'H3KH,  i HeHacnqeHi, B  MOJieeyJiax  HKHX €  IIO,IJ;BiiiHi  a6o IIOTpiiiHi  3B'H3KH Mi)K   aTOMaMH

ByrJieQJO.

2. CIIOJIYKH i3 3aMKHJTHM JiaHij!OrOM aToMiB ByrJieQJO, a6o  Kap6oQHKJiiqHi CIIOJIYKH. BoHH YTBOPJOJOTb IIBi niwpynH:

- CIIOJIYKH apoMaTHqHoro PliiiY,  III,O  xapaKTepH3YJOTbCJI HaJIBHicTJO y cKJIi ix MO­

JieKyJIH  KWbljJI 3 rnecTH  aToMiB ByrJieQJO  3 oco6JIHBHM  qeprysanHJIM npocTHX  i IIOIIBiiiHHX

3B'H3K:iB;  TaKe KiJibiJ;e € B MOJieKyJii 6eH30JIY i H33HBa€TbCH 6eH30JibHHM  KiJibiJ;eM;

 

– аліциклічні сполуки – карбоциклічні сполуки, які розрізняють за кількістю

атомів вуглецю в циклі і за характером зв’язків між цими атомами.

3. Гетероциклічні сполуки. Гетероциклічними називають сполуки, кільця яких,

окрім атомів вуглецю, містять також атоми інших елементів (кисню, азоту, сірки тощо).

При класифікації органічних сполук за основу беруться речовини, які належать до класу вуглеводнів, тобто сполуки, що складаються тільки з вуглецю і водню. Решта сполук розглядаються як похідні з вуглеводнів шляхом заміни в їхніх молекулах час- тини або всіх атомів водню іншими атомами або атомними групами.

Групи атомів, які обумовлюють загальні хімічні властивості речовин, що нале- жать до одного і того ж класу, називаються функціональними групами.

Якщо в молекулі речовини є кілька різних функціональних груп, то така речо- вина називається сполукою із змішаними функціями.

Насиченими називаються вуглеводні, в молекулах яких є тільки прості (одина-

рні) зв’язки.

Простим представником насичених вуглеводнів є метан СН4. Це безбарвний ле- гкий горючий газ, що не має запаху і майже нерозчинний у воді.

Метан досить часто зустрічається в природі. Він є основною частиною природ-

ного газу і у великій кількості (до 30\%) міститься в коксовому газі. Метан виділяється з дна боліт, ставків і стоячих вод, де він утворюється при розкладі рослинних решток без доступу повітря, тому він також  одержав назву болотяного газу. Метан постійно нако- пичується в кам’яновугільних шахтах, де його називають рудниковим газом.

Суміш метану з повітрям легко вибухає. Утворення вибухової суміші не раз ста- вало причиною катастроф у копальнях.

Молекула метану характеризується порівняно великою стійкістю. За звичайних

умов метан реагує тільки з хлором і, особливо активно, з флуором. Реакція з хлором прискорюється під дією світла і протікає з послідовним заміщенням атомів водню ато- мами галоїду:

СН4 + Сl2 = СН3Сl + НСl

СН3С1 + С12 = СН2 Сl2 + HCl і т. д

Існує дуже багато вуглеводнів, схожих за  властивостями на метан. До них на- лежать: етан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10 та ін. У молекулах цих сполук всі зв’язки між атомами вуглецю прості.

Ряд органічних сполук, всі члени якого мають подібні хімічні властивості і по- дібну будову, причому кожен наступний член відрізняється від попереднього на одну групу атомів СН, називається гомологічним рядом, а всі члени його – гомологами. У подібні гомологічні ряди групуються і інші органічні речовини.

Насичені вуглеводні входять до складу нафти і нафтових продуктів.

Із збільшенням числа атомів у молекулах насичених вуглеводнів виникає особ-

ливість – поява все більшого числа ізомерів.

Як окремі гомологи, так і ізомери відрізняються один від одного не тільки сво- їми фізичними, але і хімічними властивостями. Відмінність у хімічних властивостях, зокрема, позначається на схильності деяких вуглеводнів, що входять до складу мотор-

 

ного палива, до детонації у суміші з окисником.

Детонація моторного палива є надзвичайно швидким розкладанням (вибухом) вуглеводнів, що відбувається раптово при стисненні горючої суміші в циліндрі двигу- на. Детонація не дає можливості досягти високого ступеня стиснення горючої суміші, веде до зайвої витрати палива і швидкого зносу мотора. Ізомери з розгалуженим лан- цюгом детонують набагато важче, ніж ізомери з нерозгалуженим ланцюгом.

Антидетонаційні властивості моторного палива характеризуються так званим октановим числом. Як стандартні зразки для визначення октанового числа беруть вуг- леводень гептан С7Н16   з нерозгалуженим ланцюгом атомів,  який  легко детонуює, і один з ізомерів октану з розгалуженим ланцюгом атомів, мало схильний до детонації.

Ненасиченими називаються вуглеводні, в молекулах яких є подвійні або пот- рійні зв’язки між атомами вуглецю. Простими представниками їх є етилен і ацетилен:

 

 

 

 

 

 

 
H  C   C H H   H

 

 

 

 

 

 

 
H   C    C   H .

 

Етилен – безбарвний газ із слабким приємним запахом, досить добре розчин- ний у воді. На повітрі він горить полум’ям, що злегка світиться. Спалюваний в спеці- альних пальниках, він служить для отримання високих температур.

Етилен є важливою сировиною для отримання ряду синтетичних продуктів. За- стосування етилену засноване на його високій хімічній активності, що виражається в здат- ності до реакції приєднання. Подвійний зв’язок в молекулах етилену при дії різних речо- вин досить легко розривається, залишається простий зв’язок, а за рахунок валентностей, що звільнилися, відбувається приєднання нових атомів або атомних груп.

Реакції приєднання характерні для всіх вуглеводнів, що мають подвійні і пот-

рійні зв’язки в молекулах.

Молекули етилену мають властивість не тільки приєднувати до себе інші атоми або групи атомів, але і з’єднуватися з собі подібними.

Реакція з’єднання багатьох молекул в одну велику, що відбувається тільки за

рахунок приєднання по місцю подвійних або потрійних зв’язків, називається поліме- ризацією, а продукт цієї реакції – полімером.

Полімер етилену називається поліетиленом. Це біла тверда речовина, стійка до

дії концентрованих кислот і лугів. Поліетилен має високі механічні і електроізоляційні властивості.Реакції полімеризації різних сполук, що містять кратні зв’язки, широко за- стосовуються в хімічній промисловості для отримання різноманітних синтетичних продуктів – пластичних мас, хімічних волокон, синтетичних каучуків і т.д.

Головним джерелом отримання етилену і його гомологів служать гази крекінгу нафтових продуктів. Крекінгом називають процес розщеплювання великих молекул вуглеводнів на дрібні молекули, що протікає при нагріванні граничних (насичених) вуглеводнів до 400-500°С при підвищеному тиску. Наприклад:

СН3–СН2–СН2–СН3   → СН2=СН2 + СН3–СН3 .

Крекінг  нафтових  продуктів  дозволяє  одержувати  низькокиплячі  вуглеводні

(бензин) з вуглеводнів з високою температурою кипіння.

Ацетилен С2Н2. Безбарвний газ, що одержується дією води на карбід кальцію:

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 ,

 

а також крекінгом в певних умовах метану і інших граничних (насичених) вуглеводнів.

Оскільки ацетилен належить до ендотермічних сполук, при його горінні виділяється велика кількість тепла, завдяки чому ацетилен широко використовують для зварюван- ня металів.

На основі використання ацетилену як початкової сировини в даний час широко розгорнені промислові синтези таких найважливіших продуктів, як оцтова кислота, синтетичний каучук, пластичні маси, різні розчинники та ін.

У вісімдесятих роках позаминулого століття професор Московського універси- тету В. В. Марковников (1838-1904  рр.) довів, що, на відміну від американської, бакин- ська нафта містить головним чином циклічні вуглеводні, які мають у циклі п’ять або шість атомів вуглецю. Ці вуглеводні були названі Марковниковим нафтенами. У моле- кулах нафтенів атоми вуглецю сполучені простими зв’язками, як і в молекулах парафі- нів, що робить нафтени схожими за властивостями з насиченими вуглеводнями.

Прикладами нафтенів можуть бути:

H2C     CH3

 

H2C H2C

CH CH2

C

 

H2C H2C

 

CH2

CH

H2       H2C     CH2

метилциклопентан    циклогексан

Дуже важливу групу утворюють вуглеводні, в молекулах яких є цикли (один або кілька), що складаються з шести атомів вуглецю, поперемінно сполучених прости- ми і подвійними зв’язками:

бензол нафталін

Вуглеводні з такою будовою одержали назву ароматичних. У великій кількості вони містяться в кам’яновугільній смолі, яку одержують при коксуванні вугілля. Аро- матичні вуглеводні вступають у різноманітні реакції. При тому поєднанні зв’язків, яке є в їх молекулах, реакції, характерні для подвійних зв’язків, тобто реакції приєднання, спостерігаються рідко. Навпаки, для ароматичних сполук характерні реакції заміщення атомів водню іншими атомами або групами атомів. Наприклад, бензол і інші аромати- чні вуглеводні легко взаємодіють з концентрованою азотною кислотою згідно схеми:

O

H         O

+          HO      N

O

N

O         +          H2O

 

бензол нітробензол

 

Така реакція називається нітрацією.

У 1842 р. М.М.Зінін відкрив реакцію відновлення нітросполук в аміни, яка від- тоді має назву «реакції Зініна». Шляхом відновлення нітробензолу він одержав арома- тичний амін – анілін С6Н5N Н2:

O N

O         +          3H2

NH2

+          H2O

 

нітробензол    анілін

Значення відкриття Зініна важко переоцінити. Анілін і інші ароматичні аміни використовуються для отримання різноманітних штучних барвників. На основі арома- тичних амінів були розроблені і здійснені в промисловості численні синтези фармаце- втичних препаратів, фотореагентів, вибухових речовин і інших цінних матеріалів.

Галогенопохідними вуглеводнями називають сполуки, які можна розглядати як продукти заміщення одного або кількох атомів водню в молекулі вуглеводню атомами галогенів. Прикладами сполук цього класу можуть служить хлороформ, чотирихлори- стий вуглець та інші речовини.

Хлороформ СНС13 (або трихлорметан) – рідина, що кипить при 61,5°С; застосо-

вувалася для наркозу при хірургічних операціях.

Чотирихлористий вуглець СС14 – важка негорюча рідина (темп. кип. 76,8°С); за- стосовується як розчинник для одержання жирів і олій з рослин; як важка рідина для фракційних аналізів мінеральної сировини тощо.

Дифлуордихлорметан СF2С12 (фреон) – рідина, що кипить при мінус 29,8°С. Фреон не отруйний, не реагує при звичайній температурі з металами; при його випа- ровуванні поглинається велика кількість тепла. Застосовується в холодильних маши- нах.

Хлористий вініл СН2=СНСl – похідна етилену. Безбарвний газ, що легко полі- меризується в пластичну масу, так званий полівінілхлорид (– СН2 – СНС1), дуже стійку до дії кислот і лугів. Полівінілхлорид широко використовується для футерування труб і реакторів в хімічній промисловості. Він застосовується також для ізоляції електрич- них дротів, виготовлення штучної шкіри, лінолеуму, прозорих плащів тощо.

Хлоруванням полівінілхлориду одержують перхлорвінілову смолу, з якої виго-

товляють хімічно стійке волокно хлорин.

Спирти є гідроксильними похідними вуглеводнів. Утворюються шляхом заміни в молекулі вуглеводню одного або кількох атомів водню гідроксильними групами.

При дії на спирт лужним металом водень гідроксильної групи, сполучений

безпосередньо з киснем, витісняється металом і утворюються тверді, розчинні в спирті сполуки, які називають алкоголятами:

2СН3СН2 – ОН + 2Na = 2СН3СН2 – ОNa + Н2 .

Подібно до води, спирти є асоційованими рідинами, унаслідок чого вони ма-

 

ють вищу температуру кипіння, ніж інші органічні речовини з такою ж молекулярною

масою, що не містять в молекулах гідроксильних груп.

Всі спирти взаємодіють з кислотами, утворюючи сполуки, що називають есте-

рами, наприклад:

СН3–ОН + ОН–NО2 = СН3–О–NО2 + Н2О .

Здатність утворювати естери є характерною властивістю як усіх спиртів, так і всіх кислот.

За своєю будовою естери на перший погляд схожі з солями. Насправді ж схо- жість тут лише формальна. Зв’язок між вуглеводневим радикалом, тобто залишком, який виходить, якщо відняти від молекули вуглеводню один атом водню, і рештою ча- стини молекули в естері ковалентний, а не іонний, як у солях.

Естери (складні етери), на відміну від більшості солей, нерозчинні у воді, але роз- чиняються в органічних розчинниках. Розчини їх не проводять електричного струму.

Реакція утворення естеру із спирту і кислоти є оборотною: пряма реакція нази- вається естерифікацією, а зворотна – омиленням естеру.

Окрім спиртів з однією гідроксильною групою в молекулі, відомі спирти, моле- кули яких містять кілька гідроксильних груп. Прикладами таких спиртів можуть слу- жити етилгліколь і гліцерин:

 

H2C     CH2

 

H2C

 

H

C         CH2

OH OH

OH OH OH

 

Етилгліколь і гліцерин – висококиплячі рідини солодкого смаку, що в усіх

пропорціях змішуються з водою. Етилгліколь застосовується як складова частина так званих антифризів, рідин для заміни води в радіаторах автомобільних і авіаційних мо- торів в зимовий час.

Фенол С6Н5ОН є гідроксильним похідним ароматичного вуглеводню – бензолу

С6Н6. Його структурна формула:

OH

Чистий фенол – безбарвна кристалічна речовина з температурою плавлення

41°С. Він має характерний запах і антисептичні властивості. Кислотні властивості гід- роксильного водню виражені у фенолу значно сильніше, ніж у спиртів; заміщення во- дню металом може відбуватися не тільки при дії лужних металів, але і при дії лугів. Тому фенол також називають карболовою кислотою.

Фенол міститься в кам’яновугільній смолі, а також утворюється синтетично з

бензолу. У великих кількостях він йде на синтез лікарських речовин, барвників, плас- тичних мас, очищення нафтових мастил та ін.

Етерами називаються органічні сполуки, молекули яких складаються з двох ву- глеводневих радикалів, пов’язаних з атомом кисню. Прикладом може служити діети- ловий етер С2Н5 – О – С2Н5.

 

Етери  отримують  звичайно  відніманням  молекули  водню  від  двох  молекул

спиртів. Наприклад:

С2Н5О – Н + НО – С2Н5 = С2Н5 – О – С2Н5 + Н2О .

Більшість всіх етерів – рідини, майже нерозчинні у воді. Найбільш важливим з етерів є діетиловий етер (С2Н5)2О – легкорухлива рідина з характерним запахом, яка кипить при 35,6°. Діетиловий етер широко застосовується в лабораторній практиці як розчинник, а в медицині – для наркозу і як складова частина деяких ліків.

Функціональною групою альдегідів є одновалентна група

O

C

H

Прикладами альдегідів є:

O H     C

H

O H3C             C

H

мурашиний альдегід  оцтовий альдегід

Альдегіди отримують при окисненні відповідних спиртів. Наприклад, мураши- ний альдегід утворюється при проходженні суміші пари метилового спирту і повітря над нагрітим каталізатором:

 

O

2СН3ОН + О2 = 2H   C

H

+          2H2O .

 

Мурашиний альдегід, який називають також формальдегідом, – газ з різким не- приємним запахом, добре розчинний у воді. Він має чудові антисептичні, а також ду- бильні властивості. 40\%-ний розчин мурашиного альдегіду, який називають формалі- ном, широко застосовується для дезинфікування, консервації анатомічних препаратів, протруювання насіння перед посівом тощо.

Значні кількості мурашиного альдегіду використовуються для отримання проду- ктів його взаємодії з фенолом. Продуктом конденсації фенолу з формальдегідом є так звані фенолосмоли формальдегідів, які мають чудову властивість тверднути при нагрі- ванні (особливо у присутності відповідних каталізаторів). Ці смоли змішують з різними наповнювачами (деревним борошном, тирсою, подрібненим папером, азбестом, графі- том), з пластифікаторами, барвниками і з одержаної маси виготовляють методом гарячо- го пресування різні вироби. Останніми роками смоли фенолоформальдегідів застосову- ються – для виробництва будівельних деталей з відходів деревини, в ливарній справі для виготовлення оболонкових форм та ін.

Оцтовий альдегід СН3СНО (темп. кип. 21°С) одержують в промисловості шляхом

приєднання води до ацетилену у присутності солей ртуті, що є каталізаторами реакції:

O

H         C     C    H   +   H2O

H3C     C

H

 

Ця  реакція,  що  має  велике  промислове значення, була відкрита російським

вченим Михайлом Григоровичем Кучеровим (1850 – 1911).

Кетонами  називаються  сполуки,  в  молекулах  яких  міститься  група  атомів

>С = О, пов’язана з двома вуглеводневими радикалами. Наприклад:

 

 
H3C

C         O

H3C

диметилкетон            метилетилкетон

Карбонільна група >С = О присутня в молекулах альдегідів, що зумовлює схожість хімічних властивостей альдегідів і кетонів. Проте схожість не є повною, оскільки в моле- кулах альдегідів один із зв’язків карбонільною групою витрачається на з’єднання з воднем, а в молекулах кетону обидва зв’язки йдуть на з’єднання з вуглеводневими радикалами. Це позначається, зокрема, на тому, що кетони окиснюються значно важче, ніж альдегіди, і не є такими енергійними відновниками, як альдегіди.

У практичному плані найбільш важливим з кетонів є диметилкетон, або ацетон. Ацетон СН3 – СО – СН3  є безбарвною рідиною з характерним запахом, кипить

при 56,2°С і змішується з водою у будь-яких пропорціях.

O

H         C

OH

Ацетон є прекрасним розчинником багатьох органічних речовин, унаслідок чо- го знаходить широке застосування в лакофарбній промисловості, у виробництві деяких сортів штучного волокна, органічного скла, кіноплівки тощо. Ацетон використовується також для синтезу ряду органічних сполук.

Карбонові кислоти характеризуються присутністю в їх молекулах групи атомів, яка є функціональною групою цього класу сполук і має назву карбоксилу. Прикладами кислот можуть служити:

 

O                                 O H   C            H3C     C

OH      OH

H3C

 

H2                   O C     C

OH

мурашина

оцтова

пропіонова

кислота

кислота

кислота

 

З наведених формул видно, що в молекулах карбонових кислот, як і в молеку-

лах спиртів, містяться гідроксильні групи, унаслідок чого кислоти виявляють деяку схожість із спиртами.

Але в кислотах гідроксильна група перебуває під впливом групи атомів карбок-

силу, в той час як у спиртах на неї впливає вуглеводневий радикал. Вплив карбоніль- ної групи на гідроксил виявляється, зокрема, в тому, що атом водню гідроксильної групи в кислотах значно більш «кислотний», ніж у спиртах: легше заміщується металом і може відщеплюватися у вигляді катіона, наприклад:

СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+ .

 

З лугом ці кислоти утворюють солі:

СН3СООН + NaОН = СН3СООNa + Н2О .

Карбонові кислоти є слабкими кислотами, тому їх солі зазнають гідролізу. За- лежно від числа карбоксильних груп в молекулі, карбонові кислоти поділяються на одноосновні, двоосновні і т.д.

Оцтова кислота СН СООН (темп. кип. 118,1°С) була першою кислотою, яка ста-

ла відома людині. Вона утворюється при бродінні вина і при сухій перегонці дерева. У промисловості її одержують у великих кількостях шляхом окиснення оцтового альде- гіду, що утворюється з ацетилену за реакцією Кучерова.

Оцтова кислота застосовується в дуже  багатьох хімічних виробництвах:  при

отриманні різних барвників, лікарських речовин, штучного волокна, деяких видів пла- стичних мас і т.д.

Кислоти з великою молекулярною масою, як, наприклад, тверді насичені кис-

лоти пальмітинова С15Н31–СООН, стеаринова С17Н35–СООН і рідка ненасичена олеїно- ва кислота С17Н33–СООН, у вигляді естерів поширені в тваринних і рослинних організ- мах. Природні жири є сумішами естерів, утворених цими кислотами і гліцерином.

До складу твердих жирів входять головним чином естери пальмітинової і стеа-

ринової кислот, а до складу рідких рослинних олій – естери олеїнової кислоти.

При дії водню (у присутності нікелю як каталізатора) рідкі жири перетворю- ються на тверді внаслідок приєднання водню по місцю подвійного зв’язку між атомами вуглецю в естерифікованих молекулах ненасиченої кислоти.

Як і всі естери, жири піддаються гідролізу (омиленню). Омилення жирів, саме по собі повільне, каталізують сильними кислотами, лугами, оксидами металів або ен- зимами, що утворюються в живих організмах. Багато естерів карбонових кислот і гра- ничних вуглеводнів мають приємний запах і часто зустрічаються в рослинах, надаючи аромату квітам, запаху плодам і ягодам. Деякі з естерів готуються штучно і під назвою

«фруктових есенцій» широко застосовуються в кондитерській справі, виробництві фру-

ктових вод, парфумерії. Оцтово-ізоаміловий естер СН3СООС5Н11  (грушева есенція) за- стосовується як розчинник целулоїду.

Велике промислове значення мають деякі похідні ненасиченої акрилової кис- лоти, що легко полімеризуються. Полімери цього естеру тверді, прозорі, стійкі до на- грівання і дії світла. З них виготовляють листи міцного і легкого органічного скла, ши- роко вживаного для різних виробів.

Простим представником двоосновних карбонових кислот є щавелева кислота

НООС – СООН. Це тверда кристалічна речовина, легко розчинна у воді. Щавелева ки- слота у вигляді кислої калієвої солі міститься в багатьох рослинах; застосовується вона при фарбуванні тканин.

До вуглеводів належать різні цукри і речовини, що перетворюються на них при

гідролізі. Вуглеводи ділять на три групи: моносахариди, дисахариди і полісахариди.

Представником простих вуглеводів – моносахаридів є глюкоза, або виноград- ний цукор, – біла кристалічна речовина з солодким смаком, легко розчинна у воді. Глюкоза міститься у великій кількості в соку винограду, в багатьох фруктах, а також у крові тварин і людини.

 

Глюкоза є альдегідо-спиртом. Її формула:

 

H2C

H    H    H                    O C     C         C         C

OH OH OH OH          H

Глюкоза застосовується при обробці тканин, у виробництві дзеркал і як лікува-

льний засіб.

Звичайний буряковий цукор С12Н22О11 належить до групи дисахаридів. Він міс-

титься в цукровому буряку (до 15\%), в цукровій тростині, в соку берези, клена і деяких фруктів.

У кислому середовищі при нагріванні дисахариди піддаються гідролізу, перет-

ворюючись на моносахариди:

С12Н22О11 + Н2О – 2С6Н12О6 .

Третю групу вуглеводів утворюють полісахариди. Ці сполуки багато в чому ві- дрізняються від моно- і дисахаридів: вони не мають солодкого смаку і більшість з них нерозчинні у воді. Молекули полісахаридів побудовані з ланок, що повторюються, – С6Н10О5 –, тому склад їх виражається загальною формулою (С6Н10О5)х. До полісахари- дів належать такі речовини як крохмаль і клітковина.

Крохмаль утворюється в результаті фотосинтезу в листі рослин. Він же відкла- дається «про запас» в бульбах, кореневищах, зернах.

Целюлоза, або клітковина, є головною складовою частиною оболонок рослин- них клітин. Найбільш чиста природна целюлоза – бавовняне волокно містить 85-90\% целюлози. У деревині хвойних дерев целюлози міститься близько 50\%.

Аміни за будовою їх молекул є похідними аміаку. Їх можна розглядати як про- дукти заміщення одного, двох або усіх трьох атомів водню в аміаку вуглеводневими радикалами.

Нижче для порівняння наведені формули аміаку і кількох амінів

 

H

:N   H

 

H

:N   CH3

 

H

:N   CH3

H         H         CH3

аміак    метиламін       диметиламін

Схожість у будові визначає і схожість властивостей. Подібно до аміаку, аміни можуть приєднувати до себе протони, відбираючи їх від інших молекул.

Велике значення в природних явищах мають амінокислоти, в молекулах яких є аміногрупа – NН2  і карбоксильні групи – СООН. Прикладом звичайної амінокислоти може бути амінооцтова кислота NН2 – СН2 – СООН.

Амінокислоти отримують при гідролізі білків, складних органічних сполук, без яких неможливе життя.

До складу білку входять вуглець, кисень, водень, азот, а часто й інші елементи

– сірка, фосфор, залізо. Білки містяться в усіх тканинах організмів, в крові, кістках.

 

2.5. Неорганічні сполуки вуглецю

2.5.1. Хімічні властивості вуглецю

За електропровідністю вуглець займає проміжне положення між типовими ме- талами і неметалами, тому здатність віддавати електрони в нього майже така ж, як і приєднувати електрони атомів інших елементів. Отже, у хімічних сполуках вуглець утворює в основному ковалентні зв’язки.

У звичайних умовах вуглець мало активний, проте нагрівання підвищує його активність. Так, при нагріванні сажа і вугілля з’єднуються з киснем. Реакція супрово- джується виділенням великої кількості тепла. При нестачі кисню утворюється оксид вуглецю (ІІ), або чадний газ. Хімічна активність різних форм вуглецю зменшується в ряду: аморфний вуглець, графіт, алмаз. На повітрі вони займаються при температурах відповідно 300-500°С, 600-700° С і 850-1000° С.

Ступені окиснення +4, -4, зрідка +2 (СО, карбіди металів), +3 (С2N2).

Вуглець реагує з багатьма елементами з утворенням карбідів. Продукти горіння

– оксид вуглецю СО та діоксид СО2. Відомий також нестійкий оксид С3О2.

Вуглекислий газ СО2 з водою утворює вугільну кислоту Н2СО3, яка реагує з ба- гатьма металами з утворенням карбонатів. На Землі найбільш поширені карбонати ка- льцію та магнію.

Графіт з галогенами, лужними металами та іншими речовинами утворює спо- луки включення.

З сіркою вуглець дає сірковуглець СS2, відомі також СS та С3S2. З більшістю ме- талів, бором та кремнієм вуглець утворює карбіди. Важливою в промисловості є реак- ція вуглецю з водяною парою:

С + Н2О → СО + Н2 .

При нагріванні вуглець відновлює оксиди металів до металів, що широко вико- ристовується в металургії.

2.5.2. Оксид вуглецю (ІІ), або чадний газ

Оксид вуглецю (ІІ) – це безбарвний газ, без запаху, погано розчинний у воді. Оксид вуглецю (ІІ) – отруйний газ. Легке отруєння викликає слабість, головний біль, нудоту, блювання. Це пояснюється тим, що СО, потрапивши в кров, з’єднується з гемо- глобіном, у результаті останній втрачає здатність приєднувати кисень. Це і приводить до задухи. СО – оксид несолетворний.

Молекули СО дуже стійкі, оскільки зв’язок між атомами вуглецю і кисню в них потрійний. Механізм утворення такого зв’язку можна зобразити так:

 

Два зв’язки в молекулі СО виникають за рахунок двох неспарених електронів у

атомів вуглецю і кисню. Третій зв’язок утворюється за донорно-акцепторним механіз- мом за рахунок неподіленої пари електронів на р-орбіталі вуглецю (акцептор):

С ≡ О .

Оскільки в оксиді вуглецю ступінь окиснення вуглецю +2, а найбільш стійкою сполукою вуглецю є оксид вуглецю (ІV) зі ступенем окиснення вуглецю +4, для окси- ду вуглецю повинні бути характерні відновні властивості, тобто реакції приєднання кисню. Ця властивість оксиду вуглецю використовується при відновленні металів з оксидів:

 

 

 
2          2

 

 
CuO   CO

2e        2e

 

 

 
0          4

Cu   CO 2

 

На повітрі оксид вуглецю горить блакитнуватим полум’ям з виділенням вели-

кої кількості тепла, що дозволяє використовувати його як газоподібне паливо (генера-

торний газ):

2СО + О2 → 2СО2 + 575 кДж/моль.

У лабораторії СО можна одержати, відокремлюючи воду сірчаною кислотою від мурашиної кислоти (реакція йде при нагріванні):

H         -H2O

C   O   CO

HO

У техніці оксид вуглецю одержують у так званих газогенераторах. Газогенератор

– це колоноподібна піч, яку заповнюють твердим паливом (коксом, вугіллям, дереви- ною) і знизу продувають повітря. Вуглець, що згоряє у нижніх шарах, утворює СО2, при цьому виділяється велика кількість тепла, за рахунок чого верхні шари палива розжарю- ються до високої температури. Оскільки кисень повітря витрачається у нижніх шарах на утворення СО2, верхні шари палива окиснюватися не можуть. У цих умовах СО2, який надходить з нижніх шарів, взаємодіє з вуглецем з утворенням СО:

С + СО2 → 2СО –160 Дж/моль (кг).

На базі оксиду вуглецю оснований ряд синтезів. Наприклад, одержання мети- лового спирту:

СО + 2Н2 → СН3ОН .

Одержання рідкого палива взаємодією оксиду вуглецю з воднем:

хСО+2хН2 → (СН2)х + х(Н2О);

2хСО + хН2 → (СН2)х + хСО2 .

Нещодавно розроблено спосіб одержання альдегідів і спиртів взаємодією окси- ду вуглецю і водню з неграничними вуглеводнями:

СО + Н2 + С3Н6 → С3Н7СНО .

 

Процес ведуть під тиском у присутності каталізаторів. Більш детально синтез

СО-водень буде розглянутий далі.

2.5.3. Оксид вуглецю (ІV), або вуглекислий газ

Молекула вуглекислого газу СО2 має лінійну будову: О = С = О.

Схему перекривання атомних орбіталей у молекулі СО2 можна представити у та- кий спосіб. Як видно з графічної формули СО2, вуглець утворює два σ- і два π-зв’язки з атомами кисню. Будова зовнішнього електронного шару чотиривалентного атома вуглецю:

π-зв’язки, як відомо, можуть утворюватися тільки за рахунок перекривання пелюсток р-орбіталей. Отже, σ-зв’язки атом вуглецю буде утворювати за рахунок перекривання – двох своїх sр-гібридних орбіталей з р-орбіталями атомів кисню.

Спрощено схему σ- і π-зв’язків у молекулі СО2 можна представити так:

У невеликих кількостях (0,03\% за об’ємом) вуглекислий газ завжди є у повітрі. Він не має кольору та запаху. При 194,5 К перетворюється у тверду снігоподібну масу, так званий «сухий лід», який сублімується, не плавлячись.

У одиниці об’єму води при 20 °С розчиняється відносна одиниця об’єму СО2, зі збільшенням тиску розчинність зростає.

Вуглекислий газ має усі властивості кислотних оксидів. Однак унаслідок того, що відповідний йому гідроксид – вугільна кислота – речовина дуже нестійка, при роз- чиненні у воді СО2 практично з нею не взаємодіє.

Внаслідок того що в СО2 вуглець має ступінь окиснення +4, горіти, підтримува-

ти горіння він не може. Для нього не характерні ні окисні, ні відновні властивості, хо- ча деякі активні метали можуть горіти в атмосфері СО2, забираючи в нього кисень:

СО2 + 2Мg → 2МgO + С .

Одержують вуглекислий газ термічним розкладанням солей вугільної кислоти

СаСО3 → СаО + СО2

чи дією на них кислотами:

СаСО3 + 2НС1 → СаС12 + Н2О + СО2,

а також спалюванням горючих копалин:

 

C + О2 → СО2 .

Вугільний ангідрид або діоксид вуглецю постійно утворюється в природі при всіляких процесах окиснення органічних речовин (гниття рослинних і тваринних ре- шток, спалювання палива, дихання). У великих кількостях він виділяється з тріщин землі у вулканічних місцевостях і з води мінеральних джерел. У лабораторіях діоксид вуглецю звичайно одержують, діючи на мармур СаСО3 соляною кислотою:

СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + Н2О + СО2 .

У промисловості великі кількості діоксиду вуглецю одержують як побічний продукт при випалюванні вапна:

СаСО3 = СаО + СО2 .

Діоксид вуглецю за звичайних умов – безбарвний газ, приблизно в 1,5 раза важ- чий за повітря, завдяки чому його можна переливати, як рідину, з однієї посудини в іншу. Маса одного літра діоксиду вуглецю при 0°С і при 760 мм.рт.ст. складає 1,98 г. Вода розчиняє значні кількості діоксиду вуглецю; 1 об’єм води при 20°С розчиняє

0,88 об’єму СО2, а при 0°С – 1,7 об’єму.

Застосовується діоксид вуглецю при отриманні соди за аміачним способом, для

синтезу речовини для отримання солей вугільної кислоти, в бурякоцукровій промис- ловості, а також для газування фруктових і мінеральних вод, вина, пива і інших напоїв.

Під тиском близько 60 атм. діоксид вуглецю при звичайній температурі перет- ворюється на рідину. Рідкий діоксид вуглецю зберігають у сталевих балонах. При швидкому виливанні з балона поглинається внаслідок випаровування так багато тепла, що діоксид вуглецю перетворюється на тверду білу снігоподібну масу, яка, не плавля- чись, переганяється при мінус 78,5°С.

Твердий діоксид вуглецю під назвою «сухий лід» застосовується для охолоджу- вання швидкопсувних продуктів, для виробництва і збереження морозива, а також в багатьох інших випадках, коли потрібне отримання низької температури.

Розчин діоксиду вуглецю у воді має злегка кислуватий смак і показує слабоки-

слу реакцію на лакмус, зумовлену присутністю в розчині невеликих кількостей вугіль- ної кислоти Н2СО3, що утворилася в результаті оборотної реакції:

СО2 + Н2О ↔ Н2СО3 .

Рівновага цієї реакції сильно зрушена вліво, так що не більше 1\% розчиненого

СО2 перетворюється на вугільну кислоту.

2.5.4. Вугільна кислота Н2СО3

Вугільна кислота Н2СО3 може існувати тільки у водному розчині. При нагрі- ванні розчину діоксид вуглецю випаровується, рівновага зміщується вліво і, врешті- решт, залишається чиста вода. Формула вугільної кислоти встановлена на підставі ана- лізу її солей.

Вугільна кислота є дуже слабкою кислотою. У розчині вона розпадається головним чином на іони Н+ і НСО3- і лише в незначній кількості утворює іони СО3-2:

 

Н2СО3 → H+ + НСО3- → 2Н+ + СО32- .

Як кислота двоосновна, вугільна кислота утворює два ряди солей – нормальні і кислі; нормальні солі називаються карбонатами, кислі – гідрокарбонатами.

Солі вугільної кислоти можуть бути одержані або дією лугу на двоокис вугле- цю, або шляхом обмінних реакцій між розчиненими солями вугільної кислоти і соля- ми інших кислот. Наприклад:

NaOH +CO2 = NaHCO3 , NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O , BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 + 2NaCl .

Зі слабкими лугами вугільна кислота в більшості випадків дає тільки основні солі, прикладом яких може служити основний карбонат міді Сu(OH)2CO3. Мінерал та- кого складу, що зустрічається в природі, називається малахітом.

При дії кислот, навіть таких слабких, як оцтова, усі солі вугільної кислоти роз-

кладаються з виділенням діоксиду вуглецю. Ця реакція дуже характерна і часто слу- жить для ідентифікації карбонатів, оскільки виділення діоксиду вуглецю легко вияви- ти за шипінням або за допомогою скіпки, що горить.

При більш-менш сильному нагріванні всі солі вугільної кислоти, окрім солей лужних металів, розкладаються з виділенням діоксиду вуглецю. Продуктами розкла- дання в більшості випадків є оксиди відповідних металів.

Наприклад:

МgСОЗ = МgO + СО2 ,

СаСО3 = СаО + СО2 .

Гідрокарбонати лужних металів при нагріванні переходять в карбонати:

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O .

Карбонати калію, натрію і амонію, а також більшість гідрокарбонатів розчинні у воді, карбонати інших металів у воді нерозчинні.

Розчини карбонатів калію і натрію унаслідок гідролізу мають сильно лужну ре-

акцію:

Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH .

Цим пояснюється, між іншим, їх застосування при пранні білизни (луги спри-

яють видаленню жирів з брудної білизни).

З солей вугільної кислоти в природі надзвичайно поширений карбонат кальцію СаСО3. Він зустрічається в різних видах: вапняк, крейда, мармур – все це лише різно- види карбонату кальцію. Ця ж сіль міститься майже у всякому ґрунті.

Карбонат кальцію не розчиняється у воді. Тому вапняна вода при пропусканні через неї діоксиду вуглецю каламутніє:

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О .

Проте якщо довгий час пропускати крізь вапняну воду діоксид вуглецю, то каламутна спочатку рідина поступово прояснюється і, нарешті, стає абсолютно про-

 

зорою. Розчинення відбувається внаслідок утворення кислої солі – гідрокарбонату

кальцію:

СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2 .

Гідрокарбонат кальцію – речовина нестійка. При кип’ятінні розчину або при тривалому його стоянні на повітрі гідрокарбонат розкладається з виділенням діоксиду вуглецю і утворенням нормальної солі.

Розчинністю гідрокарбонатів у воді пояснюється постійний рух карбонатів у природі. Дощова вода, що містить двоокис вуглецю, поглинений нею з повітря, просо- чуючись крізь ґрунт і особливо крізь пласти вапняку, розчиняє карбонат кальцію і від- носить його з собою у вигляді гідрокарбонату в струмки, річки і моря. Звідти він пот- рапляє в організми морських тварин і йде на побудову їх скелетів або, втрачаючи двоо- кис вуглецю, знову перетворюється на карбонат кальцію і відкладається у вигляді пла- стів.

Окрім карбонату кальцію, в природі зустрічається у великих кількостях карбо- нат магнію МgCO3, відомий під назвою магнезиту. Карбонат магнію, так само, як і кар- бонат кальцію, легко розчиняється у воді, що містить двоокис вуглецю, переходячи в розчинну кислу сіль.

Деякі карбонати є цінними рудами і служать для отримання металів (напри- клад, шпатовий залізняк FеСО3, галмей ZnСО3 і ін.).

У техніці і домашньому вжитку широке застосування мають карбонати і гідро-

карбонати натрію і калію.

Карбонат натрію Nа2CO3, або сода, є одним з головних продуктів хімічної про- мисловості. У величезних кількостях сода споживається скляною, миловарною, целю- лозно-паперовою, текстильною, нафтовою і іншими галузями промисловості, а також служить для отримання різних солей натрію. Застосування соди в домашньому вжитку загальновідоме.

До кінця XVIII століття вся сода, що застосовувалася в промисловості, добува-

лася виключно з природних джерел. Такими джерелами були природні відкладення карбонату натрію, що зустрічаються в Єгипті і деяких інших місцях, зола морських во- доростей і рослин, що виростають на солончаковому ґрунті, і содові озера. У 1775 р. Французька академія наук, зважаючи на нестачу лугів у Франції, призначила премію за винахід якнайкращого способу отримання соди з кухонної солі. Проте минуло шістна- дцять років, перш ніж цим питанням зацікавився французький лікар Леблан, який роз- робив економічно вигідний сульфатний спосіб отримання соди і в 1791 р. здійснив йо- го у виробничому масштабі.

У шістдесятих роках ХІХ століття бельгійський хімік Сольвей розробив новий

«аміачний» спосіб отримання соди з хлористого натрію.

Аміачний спосіб заснований на утворенні гідрокарбонату натрію при реакції

між кухонною сіллю і гідрокарбонатом амонію в одному розчині.

У промисловості ця реакція здійснюється таким чином. Концентрований роз- чин хлористого натрію насичують при охолодженні аміаком, а потім пропускають в нього під тиском діоксид вуглецю, який одержують випаленням вапняку. При взаємо- дії аміаку, діоксиду вуглецю і води утворюється гідрокарбонат амонію:

 

NН3 + СО2 + Н2O = NH4HCO3 ,

який, вступаючи в обмінну реакцію з хлористим натрієм, дає хлорид амонію і гідрока- рбонат натрію:

NН4HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl .

Перебіг цієї реакції зумовлений тим, що гідрокарбонат натрію мало розчинний в холодній воді і виділяється у вигляді осаду, який може бути відокремлений фільтру- ванням.

При прожарюванні гідрокарбонат натрію розкладається на карбонат, воду і двоокис вуглецю, що знов надходить на виробництво:

2NaHCO3 = Nа2CO3 + СО2 + Н2O .

Нагріваючи розчин, що містить хлористий амоній, з вапном, виділяють аміак:

2NH4Cl + Са(ОН)2 = 2NH3 + СаСl2 + 2Н2O .

Таким чином, при аміачному способі отримання соди єдиним відходом вироб- ництва є хлористий кальцій, який залишається в розчині після виділення аміаку і має обмежене застосування.

Одержана за аміачним способом сода не містить кристалізаційної води і нази-

вається кальцинованою содою.

Частина  гідрокарбонату  натрію  використовується  без  подальшої  переробки. Так, наприклад, він під назвою питної (або двовуглекислої) соди застосовується в ме- дицині, а також замість дріжджів.

Аміачний спосіб майже повністю витіснив сульфатний спосіб Леблана. Головна його перевага перед сульфатним способом полягає в більшій економічності (мала ви- трата палива).

Карбонат калію К2CO3  (поташ) – біла порошкоподібна речовина, що розпливається у вологому повітрі і легко розчиняється у воді. Застосовується він при виробництві мила, при виготовленні тугоплавкого скла, у фотографії тощо. Протягом тривалого часу поташ одержували із золи рослин вилуговуванням її водою і випарюванням розчину. Тепер по- таш одержують дією діоксиду вуглецю на розчин їдкого калію, що утворюється при елек- тролізі розчину хлористого калію:

КОН + СО2 = КНСО3 ,

КНСО3 + КОН = К2СО3 + Н2О .

Вельми  цікаву  в  практичному  плані  сполуку  –  сечовину,  або  карбамід, СО(NH2)2 одержують взаємодією двоокису вуглецю з аміаком під тиском:

СО2+ 2NН3 = СО(NН2)2 +H2O .

Сечовина є білою кристалічною речовиною, плавкою при 132,7°С; вона дуже добре розчинна у воді. Сечовина широко використовується в сільському господарстві: як висококонцентроване азотне добриво і як добавка до корму тварин. На основі сечо- вини одержують дешеві пластичні маси, так звані карбамідні пластики.

При взаємодії вуглецю з металами чи їх оксидами утворюються карбіди:

 

4Аl + 3С → Аl4C3 ,

СаО + 3С → СаС2 + СО .

У карбідах вуглець має негативний ступінь окиснення. Карбіди активних мета- лів розкладаються водою:

СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + С2Н2 ,

Аl4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4 .

Сполуки вуглецю з металами і іншими елементами, які щодо вуглецю є елект- ропозитивними, називаються карбідами. Їх одержують при розжарюванні з вугіллям або самих металів, або їх оксидів.

Карбіди є твердими кристалічними речовинами, плавкими при дуже високих температурах. Склад їх найрізноманітніший, такий, що часто абсолютно не відповідає валентностям елементів, що з’єднуються. Одні з карбідів легко розкладаються водою з утворенням вуглеводнів; на інші не діє не тільки вода, але й розбавлені кислоти.

Важливе практичне значення має карбід кальцію СаС2, що одержується прожа- рюванням суміші вугілля з вапном:

СаО + 3С = СаС2 + СО .

Цей процес проводять звичайно в потужних електричних печах.

Відомий також спосіб отримання карбіду кальцію в шахтних печах типу до- менних, в яких необхідна для утворення карбіду висока температура (до 2000°С і вище) досягається вдуванням в піч повітря, збагаченого киснем. Цей спосіб дозволяє еконо- мити значну кількість електричної енергії, проте поки він ще не знайшов широкого практичного застосування.

Чистий карбід кальцію абсолютно безбарвний і прозорий, технічний же скла-

дається з твердих, непрозорих шматків темно-сірого кольору. З карбіду кальцію дією на нього води, одержують ацетилен, широко вживаний в різних виробництвах; значні кількості карбіду кальцію споживаються заводами, що виробляють цінне добриво – ціанід кальцію.

2.5.5. Сполуки вуглецю з сіркою і азотом

Із сполук вуглецю з сіркою і азотом велике практичне значення мають: сіркову- глець СS2 і синильна кислота НСN.

Сірковуглець СS2 одержують пропусканням пари сірки крізь шар розжареного вугілля. Це – безбарвна, летка рідина, яка сильно заломлює світло, кипить при 40°С в чистому вигляді, має ефірний запах. При довгому зберіганні сірковуглець жовтіє і на- буває неприємного запаху.

Сірковуглець отруйний і легко займається. У ньому добре розчиняються сірка, флуор, йод, різні жири і смолянисті речовини. Великі кількості сірковуглецю витра- чаються на боротьбу з різними шкідниками сільськогосподарських культур, але голов- на маса йде на виготовлення віскози, використовуваної для вироблення одного з видів штучного волокна.

 

Синильна кислота НСN. При температурі електричної дуги вуглець може без-

посередньо з’єднуватися з азотом, утворюючи безбарвний отруйний газ ціан. За своїми хімічними властивостями ціан має деяку схожість з галогенами. Подібно їм, він утво- рює сполуку з воднем НСN, яка має кислотні властивості і одержала назву ціанистово- дневої, або синильної кислоти.

Синильна кислота – безбарвна, дуже летка рідина, яка кипить при 26,5°С і має

характерний запах гіркого мигдалю. В лабораторії синильну кислоту одержують, на- приклад, дією на ціанід калію КСN сірчаною кислотою:

2КСN + Н2SO4 = К2SO4 + 2НСN .

У водному розчині синильна кислота тільки у незначному ступені дисоціює на іони. Синильна кислота – сильна отрута, що навіть в незначних дозах діє смертельно.

Вільна синильна кислота є одним з кращих засобів боротьби з комахами, пара- зитами, гризунами і шкідниками садових культур. Вона використовується також в промисловості органічного синтезу. Поводження з синильною кислотою, зважаючи на надзвичайну її отруйність, вимагає великої обережності.

Солі синильної кислоти називаються ціанідами. У практичному відношенні особливо важливі ціаніди лужних металів – калію, натрію, одержувані різними спосо- бами, наприклад, прожарюванням суміші коксу і поташу в атмосфері азоту. Найбільше значення має ціанід калію (ціанистий калій).

Ціанід калію КСN – безбарвна кристалічна речовина, легко розчинна у воді. Ці-

анід калію так само отруйний, як і синильна кислота. На повітрі під дією діоксиду ву- глецю він досить швидко розкладається, виділяючи синильну кислоту і перетворюю- чись на поташ:

2КСN + Н2O + СО2 = К2CO3 + 2НСN .

Як сіль дуже слабкої кислоти, ціанід калію у воді гідролізується:

СN- + Н2О = НСN + ОН- .

Тому розчин його має лужну реакцію і сильно пахне синильною кислотою. Аналогічні властивості має і ціанід натрію. Ціаніди калію і натрію здатні розчиняти у присутності кисню повітря срібло і золото. На цьому основане їх застосування для ви- лучення вказаних металів з руд, крім того, вони використовуються в органічному син- тезі, при гальванічному золоченні і срібленні, у фотографії.

2.6. Вуглець у природі

Серед багатьох хімічних елементів, без яких неможливе життя на землі, вуглець є найголовнішим. Хімічні перетворення органічних речовин пов’язані з можливістю атома вуглецю утворювати довгі ланцюги та кільця.

Біогеохімічний цикл вуглецю, звичайно, дуже складний, оскільки він включає не тільки функціонування всіх форм життя, але й перенос неорганічних речовин як між різними резервуарами вуглецю, так і усередині їх. Основними резервуарами вуг- лецю є атмосфера, континентальна біомаса, включаючи ґрунти, гідросфера з морською біотою та літосфера.

 

Відомо більше мільйона органічних сполук, тисячі з яких беруть участь у біо-

логічних процесах.

Понад 99\% вуглецю в атмосфері знаходиться у вигляді вуглекислого газу.

Близько 97\% вуглецю в океанах існує в розчиненій формі, а в літосфері – у ви- гляді мінералів.

Елементний вуглець присутній в атмосфері в малих кількостях у вигляді графі-

ту і алмазу, а у ґрунті – у формі гумінових кислот.

Асиміляція вуглецю в процесі фотосинтезу веде до утворення відновленого ву- глецю, який присутній у біоті, мертвій органічній речовині ґрунту, у верхніх шарах осадових порід у вигляді горючих копалин, і в літосфері – у вигляді розсіяного недоо- кисненого вуглецю.

В океанах міститься велика кількість розчинених сполук органічного вуглецю, процеси окиснення яких малодосліджені.

Вуглець є основою всіх органічних речовин. Кожен живий організм складається в значній мірі з вуглецю. Вуглець – основа життя, джерелом вуглеводів для живих ор- ганізмів є СО2 з атмосфери або води.

В основі будови аморфного вуглецю лежить розупорядкована структура монок-

ристалічного графіту. Це кокс, буре та кам’яне вугілля, сажа, активоване вугілля. Рід- кий вуглець можна отримати під тиском вище 105 ат і температурах вище 3700°С. Кокс, сажа, деревне вугілля (твердий вуглець) мають таку ж будову, як і графіт. Для твердого вуглецю також характерним є стан з неврегульованою структурою – так зва- ний «аморфний» вуглець, який не являє собою самостійної модифікації. В основі його будови лежить структура дрібнокристалічного графіту. Нагрів деяких різновидів амо- рфного графіту вище 1500-1600° С без доступу повітря викликає їх перетворення на графіт. Фізичні властивості аморфного вуглецю дуже залежать від дисперсності части- нок і наявності домішок. Густина, теплоємкість, теплопровідність та електропро- відність аморфного вуглецю завжди вищі, ніж у графіту.

Ретельні вимірювання вмісту атмосферного вуглецю було розпочато в 1957 році Кіплінгом в обсерваторії Мауна-Лоа. Регулярні вимірювання вмісту атмосферного вуг- лецю проводяться також на ряді інших станцій. З аналізу спостережень можна зробити висновок, що річна зміна концентрацій зумовлена в основному сезонними змінами ци- клу фотосинтезу та деструкції рослин на суші. На цей показник також впливає, хоча і в меншій мірі, річний хід температури поверхні океану, від якого залежить розчинність у морській воді. Третім і, мабуть, найменш важливим фактором є річний хід інтенсив- ності фотосинтезу в океані. Середній за кожен рік вміст вуглецю в атмосфері дещо ви- щий у північній півкулі, оскільки джерела антропогенного походження розташовані переважно в північній півкулі. Крім того, спостерігаються невеликі міжрічні зміни вмісту, які, мабуть, визначаються особливостями загальної циркуляції атмосфери. Протягом останніх 25 років вміст вуглецю в атмосфері постійно зростає.

Маса діоксиду вуглецю в атмосфері оцінюється цифрою 400 млрд. тонн. В про- цесі вивітрювання та фотосинтезу щороку з атмосфери поглинається понад 800 млн. тонн СО2. Коли б не було механізму колообігу, то за кілька тисяч років вуглець повніс- тю зник би з атмосфери, опинився «захованим» в гірських породах. За сучасними оцін- ками, маса діоксиду вуглецю, «захованого» в гірських породах, приблизно в 500 разів

 

перевищує його запаси в атмосфері.

Ще одним переносником вуглецю є метан. Його в атмосфері також чимало – близько 5 млрд. тонн. Але відбувається переміщення метану із нижніх шарів атмосфе- ри в стратосферу і далі в космічний простір. Крім того, метан витрачається під час фо- тохімічних реакцій. Тривалість існування молекули метану в атмосфері в середньому становить 5 років.

Запаси вуглецю на поверхні планети безперервно поповнюються. Основними джерелами постачання вуглецю вчені вважають космос і мантію Землі. Космічний простір постачає нам вуглець разом з метеоритною речовиною. Мантія планети – осно- вний постачальник вуглецю, причому не тільки під час виверження вулканів, як вва- жалося раніше, але і при дегазації надр.

Головна невизначеність існуючих оцінок вмісту вуглецю зумовлена недостат- ньою повнотою даних про площі та вміст вуглецю в торфовищах планети. Більш пові- льний процес розкладу сполук вуглецю в ґрунтах холодних кліматичних зон приво- дить до більшої концентрації вуглецю ґрунтів (на одиницю поверхні) в бореальних лісах і трав’янистих зонах середніх широт порівняно з тропічними екосистемами. Про- те тільки невелика кількість (кілька відсотків і навіть менше) детриту, який потрапляє щороку в ґрунти, залишається в них впродовж тривалого часу. Більша частина мертвої органічної речовини окиснюється за кілька років. В чорноземах близько 98\% вуглецю підстилки характеризується часом обігу близько 5 місяців, а 2\% вуглецю підстилки залишаються в ґрунті в середньому протягом 500-1000 років. Ця характерна риса ґрун- тоутворювального процесу виявляється також в тому, що вік ґрунтів у середніх широ- тах, визначений радіоізотопним методом, складає від кількох сотень до 1000 років і більше. Проте швидкість розкладу органічної речовини при трансформації земель, за- йнятих природною рослинністю, в сільськогосподарські угіддя зовсім інша. Напри- клад, існує думка, що 50\% вуглецю в ґрунтах, що використовуються в сільському гос- подарстві Північної Америки, могло бути втрачено внаслідок окиснення, тому що екс- плуатація ґрунтів почалася до початку минулого століття.

Вуглець – дуже важливий біогенний елемент, який є основою життя на Землі, структурна одиниця величезної кількості органічних сполук, що беруть участь у побу- дові організмів та забезпеченні їхньої життєдіяльності. Значна частина необхідної для організмів енергії утворюється в клітинах за рахунок окиснення вуглецю. Виникнення життя на Землі розглядається сучасною наукою як складний процес еволюції вуглеце- вих сполук.

Унікальна роль вуглецю в живій природі зумовлена його властивостями, яких у такому поєднанні не має жоден елемент періодичної системи. Між атомами вуглецю, а також між вуглецем та іншими елементами, утворюються міцні хімічні зв’язки, які, проте, можуть бути розірвані за порівняно м’яких умов. Ці зв’язки можуть бути одина- рними, подвійними та потрійними. Здатність вуглецю утворювати чотири рівнозначні валентні зв’язки надає можливість для побудови вуглецевих скелетів різних типів – лінійних, розгалужених, циклічних. Показово, що всього три елементи – вуглець, ки- сень та водень – складають 98\% загальної маси живих організмів. Цим досягається пе- вна економність в живій природі: при практично безмежному структурному різнома- нітті вуглецевих сполук невелика кількість типів хімічного зв’язку дозволяє набагато

 

скоротити кількість ферментів, необхідних для розщеплення і синтезу органічних ре-

човин. Особливості будови атома вуглецю лежать в основі різних видів ізомерії органі- чних сполук. Здатність до оптичної ізомерії виявилася вирішальною в біохімічній ево- люції амінокислот, вуглеводів і деяких алкалоїдів.

Згідно гіпотези О.І.Опаріна та більш сучасної гіпотези РНК (рибонуклеїнової кислоти), перші органічні сполуки на Землі мали абіогенне походження. За джерела вуглецю слугували метан та ціанистий водень, які містилися в первинній атмосфері Землі. З виникненням життя єдиним джерелом неорганічного вуглецю, за рахунок якого утворюється вся органічна речовина біосфери, є діоксид вуглецю, який перебу- ває в атмосфері, а також розчинений в природних водах у вигляді Н2СО3. Найпотужні- ший механізм засвоєння вуглецю (у формі СО2) – фотосинтез, який здійснюється пов- сюдно зеленими рослинами. Щороку асимілюється близько 100 млрд. т СО2.

Рослини поглинають вуглекислий газ з повітря, виділяючи в атмосферу такий

же об’єм кисню. У присутності хлорофілу СО2  взаємодіє з водою, перетворюючись на більш складні вуглецеві сполуки, наприклад, вуглеводи. Схематично процес утворен- ня вуглеводів може бути представлений рівнянням:

6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2 .

глюкоза

Одночасно утворюється крохмаль та інші різноманітні речовини, з яких скла- даються рослини.

На Землі існує еволюційно більш давній спосіб засвоєння СО2 шляхом хемосинте- зу. В цьому випадку мікроорганізми-хемосинтетики використовують не променисту енер- гію Сонця, а енергію окиснення неорганічних сполук. Більшість тварин споживає вуглець у вигляді вже готових органічних речовин. В залежності від способу засвоєння органічних сполук розрізняють автотрофні та гетеротрофні організми.

Окрім основної функції – джерела вуглецю – діоксид вуглецю, розчинений в природних водах і біологічних рідинах, бере участь у підтримці оптимальної для жит- тєвих процесів кислотності середовища.

У складі СаСО3  вуглець утворює зовнішній кістяк багатьох безхребетних тварин

(наприклад, мушлі молюсків), а також міститься в коралах, шкаралупі яєць птахів тощо.

Такі сполуки вуглецю, як НСN, СО, ССl4, які переважали в первісній атмосфері

Землі в добіологічний період, надалі, в процесі біологічної еволюції, перетворилися на сильні антиметаболіти обміну речовин.

Колообіг вуглецю у природі включає біологічний цикл, виділення СО2  в атмо-

сферу при згорянні палива, із вулканічних газів, гарячих мінеральних джерел, із пове- рхневих шарів океанічних вод та ін.

Біологічний колообіг вуглецю пов’язаний з життєдіяльністю організмів. Біоло- гічний цикл полягає в тому, що вуглець у вигляді СО2 поглинається із тропосфери ро- слинами. Потім із біосфери знову повертається в геосферу: з рослинами вуглець потра- пляє до організму тварин та людини, а потім, при гнитті тваринних та рослинних ма- теріалів, – до ґрунту, і у вигляді СО2 – до атмосфери.

Вуглець – основний біогенний елемент. Він відіграє важливу роль в утворенні живої речовини біосфери. Вуглекислий газ із атмосфери в процесі фотосинтезу, який

 

здійснюють зелені рослини, асимілюється і перетворюється на численні різноманітні

органічні сполуки рослин. Рослинні організми, особливо нижчі мікроорганізми, мор- ський фітопланктон, завдяки виключній швидкості розмноження, виробляють на рік близько 1,5· 107 т вуглецю у вигляді органічної маси.

Рослини часто поїдаються тваринами. При цьому утворюються більш або менш складні трофічні зв’язки. В остаточному підсумку органічна речовина в результаті ди- хання організмів, розкладу їхніх трупів, процесів бродіння, гниття та горіння перетво- рюється на вуглекислий газ або відкладається у вигляді сапропелю, гумусу, торфу, які, в свою чергу, дають початок багатьом іншим каустобіолітам – кам’яному вугіллю, нафті, горючим газам. Біологічний цикл вуглецю закінчується або окисненням і поверненням у атмосферу, або відкладенням у вигляді вугілля чи нафти.

В процесах розпаду органічних речовин величезну роль відіграють бактерії та гри- би. В активному колообігу вуглецю бере участь дуже невелика частка всієї його маси. Ве- личезну кількість вугільної кислоти законсервовано у вигляді вапняків та інших порід. Між вуглекислим газом атмосфери і води океану, в свою чергу, існує рухома рівновага.

Водні організми поглинають вуглекислий кальцій, утворюють свої кістяки, а по- тім з них утворюються пласти вапняків. Із атмосфери було вилучено і захоронено в деся- тки тисяч разів більше вуглекислого газу, ніж в ній перебуває зараз. Атмосфера попов- нюється вуглекислим газом завдяки процесам розкладу органічної речовини, карбонатів тощо, а також в результаті індустріальної діяльності людини. Особливо потужним дже- релом є вулкани, гази яких складаються головним чином із вуглекислого газу та водяної пари. Деяка частина вуглекислого газу і води, що потрапляють в атмосферу при вивер- жені вулканів, виділяється з осадових порід, зокрема, вапняків, при контакті магми з ни- ми і їх асиміляції магмою. В процесі колообігу вуглецю відбувається неодноразове його фракціонування за ізотопним складом, особливо у магматогенному процесі (утворення СО2, алмазів, карбонатів), при біогенному перетворенні органічної речовини (вугілля, нафти, тканин організмів тощо).

Життя на Землі і газовий баланс атмосфери підтримуються відносно невеликою кількістю вуглецю, що бере участь у малому колообігу і міститься в тканинах рослин (5·1011 т) тварин (5·1016 т). Основна маса вуглецю акумульована в карбонатних відкла- дах дна океану (1,3·1016 т), кристалічних породах (1,0·1016 т), кам’яному вугіллі і нафті (3,4·1015 т). Саме цей вуглець бере участь у повільному геологічному колообігу.

За останні 200 років відбулися значні зміни в континентальних екосистемах внаслідок зростаючого антропогенного впливу. Коли землі, зайняті лісами і травами, перетворюються на сільськогосподарські угіддя, органічна речовина, тобто жива речо- вина рослин і мертва органічна речовина ґрунтів, окиснюється і потрапляє в атмосфе- ру в формі СО2. Якась кількість елементарного вуглецю може бути похована в ґрунті у вигляді деревного вугілля (як продукт, що залишився від згоряння лісу) і, таким чи- ном, вилучатися із швидкого обігу в вуглецевому циклі. Вміст вуглецю в різних ком- понентах екосистем змінюється, оскільки відновлення і деструкція органічної речови- ни залежать від географічної широти і типу рослинності. Були проведені численні до- слідження, які мали на меті розв’язати існуючу невизначеність в оцінці змін запасів вуглецю в континентальних екосистемах. Очевидно, інтенсивність фотосинтезу зрос- тає зі збільшенням концентрацій СО2 в атмосфері. Основні характеристики глобально-

 

го вуглецевого циклу добре вивчені. Стало можливим створення кількісних моделей,

які можуть бути покладені в основу прогнозів підвищення концентрацій в атмосфері при використанні певних сценаріїв викиду.

Якщо інтенсивність викидів в атмосферу залишиться постійною або буде зрос- тати дуже повільно, то до кінця ХХІ століття концентрація атмосферного СО2 прибли- зно на 60\% перевищить доіндустріальний рівень. Якщо інтенсивність викидів протя- гом найближчих чотирьох десятиріч зростатиме в середньому на 1-2\% на рік, а у май- бутньому темпи її зростання не уповільняться, то подвоєння вмісту СО2 в атмосфері порівняно з доіндустріальним рівнем відбудеться до кінця ХХІ століття. Підвищення концентрації вуглекислого газу в атмосфері обумовлює так званий "парниковий ефект"

– збільшення температури на Землі. За розрахунками ООН при підвищенні загальної температури нижніх шарів атмосфери на 1,5оС, що за нинішньої ситуації з викидами може статися вже до 2025 року, танення льоду на полюсах планети призведе до підви- щення рівня Світового океану на 25 см.

Карбонати, або солі вуглецевої кислоти Н2СО3, – один із головних компонентів земної кори. Карбонати складають 14\% осадової оболонки Землі. З неорганічних спо- лук вуглецю в природі відомо близько 100 мінералів, але головним породотвірним мі- нералом є кальцит, або карбонат кальцію. Кальцитові породи складають багатокіломе- трові шари на просторах континентів, утворюючи цілі гірські системи.

При взаємодії Сu2+  та СО32-  осаджуються важкорозчинні основні карбонати, що

зустрічаються  в  природі  у  вигляді  дуже  красивих  мінералів  –  зеленого  малахіту

[СuCO3·Cu(OH)2] та синього азуриту [2СuCO3·Cu(OH)2].

Карбонати відіграють важливу роль у складі земної кори, будові ландшафтів, формуванні корисних копалин. Найбільш поширеними є кальцит, магнезит, сидерит, малахіт, церусит та ін. Карбонати утворюють осадові (вапняк, доломіт, мергель та ін.) та метаморфічні (мармур та ін.) гірські породи, що складають більше, ніж 20\% усіх осадових порід на Землі.

Вапняк – осадова порода, складена переважно карбонатом кальцію – кальци- том. Завдяки масовому поширенню, легкості обробки та хімічним властивостям вапняк добувається і використовується частіше, ніж інші породи, поступаючись тільки піща- но-гравійним відкладенням. Вапняки бувають різних кольорів, в тому числі – чорного, але найчастіше зустрічаються породи білого та сірого кольору, часто з коричневим від- тінком. Густина 2,2-2,7 г/см3. Це м’яка порода, лезо ножа легко залишає подряпини. Як і ряд інших гірських порід осадового походження, вапняки мають шарувату будову. Чистий вапняк складається тільки з кальциту (іноді з невеликим вмістом іншої форми карбонату кальцію – арагоніту). Мають місце і домішки. Подвійний карбонат кальцію та магнію – доломіт, як правило, міститься в змінних кількостях, і можливі всі перехо- ди між вапняком, глинистим вапняком і доломітом.

В процесі відкладення вапняку вода приносить також глинисті частинки, поро- да стає глинистою, стираються чіткі межі між вапняком, глинистим вапняком і глини- стим сланцем. Кремінь також є звичайною домішкою. При метаморфізмі по мірі того, як перекристалізація кальциту охоплює всю породу, виникає мозаїчна структура (агре- гат із чітко обмежених, щільно розташованих ізометричних зерен приблизно однаково- го розміру).