3.1 основные положения

Титриметрические методы анализа основаны на точном измере- нии объема стандартного раствора реагента R (титранта), израсходо- ванного на реакцию с определяемым веществом X:

X  R  P.

Основной операцией метода является титрование – процесс по-

степенного прибавления небольших количеств титранта R к опреде- ляемому веществу X до момента, когда все вещество X прореагирова-

ло. Момент окончания реакции между X и R фиксируют визуально по аналитическому эффекту (изменение, появление или исчезновение окраски).

В титриметрическом анализе применяют стандартные (извест- на их точная концентрация) и вспомогательные растворы.

Стандартные растворы готовят с использованием аналитиче- ских весов и точной мерной посуды. К точной мерной посуде отно- сятся бюретки, пипетки и мерные колбы.

Концентрацию стандартных растворов записывают с точностью до 4 значащих цифр.

В титриметрии используются следующие способы выражения концентрации растворов.

1.  Молярная концентрация – количество моль вещества в 1 л раствора. Например, С (H2SO4) = 0,1230 моль/л.

2.  Молярная концентрация эквивалента  (нормальная концен- трация) – количество моль эквивалентов вещества в 1 л раствора. На-

пример, С ( 1 2

H2SO4) = 0,1000 моль/л,

С ( 15

KMnO4) = 0,05000 моль/л.

3.  Титр – количество граммов вещества X в 1 мл раствора:

T (X) 

m (X) .

V

Для перевода титра в нормальную концентрацию используют формулу

С ( 1

X) 

T (X) . 1000

,

z          М  ( 1    X)

z

где C ( 1 z X) –  молярная концентрация эквивалента вещества X, Мr  (X)   –   молярная   масса   эквивалента   вещества   X.   Например, Т (H2SO4) = 0,001234 г/мл.

4.  Титр по определяемому веществу – количество граммов оп-

ределяемого вещества X, которое можно оттитровать 1 мл раствора титранта R:

T (R/X)  m(X) .

V (R)

Для перевода титра по определяемому веществу в нормальную концентрацию используют следующую формулу:

.

C ( 1

z

R) 

T (R/X)

М  ( 1

z

1000

,

X)

где C ( 1 z R) – молярная концентрация эквивалента раствора R,

Mr ( 1 z X) – молярная масса эквивалента вещества X,

1 z   – фактор эк-

вивалентности вещества X в данном определении. Например, Т(HСl/CaCO3) = 0,008000 г/мл, т. е. 0,008000 г CaCO3 можно оттитро- вать 1 мл раствора HCl (или 0,008000 г CaCO3 эквивалентны 1 мл рас- твора HCl).

Вспомогательные растворы готовят с использованием техниче- ских весов и посуды для приближенного измерения объемов (мерные цилиндры,  мерные  пробирки,  мензурки).  Концентрацию  вспомога-

тельных растворов записывают с точностью менее 4 значащих цифр.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на зако- не эквивалентов:

ν ( 1 z X) = ν ( 1 z R).

Другие формы записи закона эквивалентов:

m( X )

         m( R)   ;

M ( 1   X )

z

M ( 1    R)

z

C ( 1

z

X ) V ( X )  C ( 1

z

R) V (R).

При проведении расчетов в титриметрии используют фактор

эквивалентности fэкв  =

1 z   и молярную массу эквивалента Mr( 1 z

X).

Для их определения необходимо учитывать тип протекающей реак- ции.

1.  В кислотно-основном взаимодействии фактор эквивалентно- сти показывает, какая доля частицы соответствует в данной реакции одному иону Н+. Например, fэкв (CaCO3) в реакции

CaCO3 + 2H+ + 2Cl– = H2CO3 + Ca2+ + 2Cl–.

Равен

1   ,      а          молярная        масса   эквивалента   Мr ( 1

CaCO3)           =

= Мr (CaCO3) ·  1 2

2.  В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквива- лентности показывает, какая доля частицы соответствует в данной ре- акции одному электрону. Для примера определим факторы эквива- лентности ионов S2O32– и S4O62– на основании полуреакции

S4O62– + 2ē  2S2O32–.

Из полуреакции видно, что fэкв(S2O32–) = 1, а fэкв(S4O62–) =

1 z   =

= 1   . Тогда Мr ( 1

2–

S2O3

2–) = М r (S2O3

2–

2–) и

Мr ( 1 2 S4O6

) = М r (S4O6

) ·  1

3. В реакциях комплексообразования фактор эквивалентности определяют исходя из стехиометрии реакции. Например, в реакциях комплексообразования с участием ЭДТА (комплексон III, трилон Б) независимо от заряда иона металла фактор эквивалентности и катиона

металла, и ЭДТА равен

1   . В реакции образования комплексонатов:

H2Y2– + Меn+  Ме Y2– + 2 Н+

выделяется 2Н+. Отсюда следует, что

fэкв(ЭДТА) = fэкв(Меn+) =

1 2 .

Расчеты результатов анализа зависят от способов титрования. Различают методы прямого титрования, обратного титрования и титрования заместителя.

В методе прямого титрования определяемое вещество непо- средственно реагирует с титрантом. По закону эквивалентов

C ( 1 z X) · V (X) = C ( 1 z R) · V (R)

можно установить молярную концентрацию эквивалента опре- деляемого вещества X, если известны C ( 1 z R), V (R) и V (X). Тогда масса определяемого вещества X равна

m(X) = C ( 1 z X) · V (X) · Mr ( 1 z X).

Метод обратного титрования заключается в прибавлении к раствору анализируемого вещества X избытка точно известного объе- ма V(R1) стандартного раствора R1 с молярной концентрацией эквива- лента C ( 1 z R1). Затем непрореагировавший избыток R1 оттитровывают стандартным раствором титранта R2.

Схема титрования:

X  R 1 (избыток)  P1 ;

R 1 (остаток)  R 2

 P2 .

Количество молей эквивалента определяемого вещества равно разности между количеством молей эквивалента веществ R1 и R2:

ν ( 1 z R2) = νост ( 1 z R1);

ν ( 1 z X) = νисх ( 1 z R1) – νост ( 1 z R1).

В методе титрования по заместителю к определяемому веще- ству X добавляют неточно отмеренный избыток реагента B, вступаю- щего с ним в реакцию. Затем продукт взаимодействия (заместитель) оттитровывают титрантом R.

Схема титрования:

X  B  P1 ;

P1  R  P2 .

Количество  молей  эквивалента  определяемого  вещества  при

титровании заместителя всегда равно количеству молей эквивалента титранта:

ν ( 1 z R) = ν ( 1 z P1) = ν ( 1 z X).