Физико-химические методы анализа - Учебное пособие (Кийко Т. Н.)

Лабораторная работа № 1

Определение нитратов с использованием нитрат-селективного электрода

Цель работы.

Определить основные электрохимические характеристики нит- рат-селективного электрода и сделать вывод о пригодности его для про-

 

ведения анализа; определить массу NO3

Сущность работы.

(г) в анализируемой пробе.

 

Главным рабочим элементом нитрат-селективного электрода яв- ляется полупроницаемая мембрана с электродноактивным веществом. Это вещество содержит определяемые нитрат-ионы, которые способны обмениваться на соответствующие ионы из раствора:

 

NO3– (мембрана)      NO3

(раствор).

 

Примером таких веществ являются четвертичные аммониевые соли общей структуры R4N+NO3–.

Потенциал нитрат-селективного электрода описывается урав- нением

 

E = const´ – 0,059lg C

 

NO3

 .       (5)

 

 

В         присутствии  мешающих     ионов  на        границе          «мембрана–

раствор» может протекать реакция обмена с посторонними ионами B:

NO3– (мембрана)      B (раствор).

Тогда  потенциал  нитрат-селективного  электрода  описывается уравнением Никольского:

 

 

E = const´ – 0,059lg( C

 

   + k · C

1/ zB

 

).          (6)

 

NO3

NO3 / B       B

Основными   электрохимическими   характеристиками   любого ИСЭ являются интервал выполнения электродной функции, крутизна электродной функции, нижний предел обнаружения  потенциалопре- деляющего иона, коэффициент селективности и время отклика ИСЭ. Первые четыре из них определяются по градуировочному графику.

Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции – это интервал прямолинейной зависимости Е – рС. Он ог- раничен верхним (максимальная концентрация) и нижним (мини- мальная концентрация) пределами обнаружения. Из градуировочного графика ИСЭ (рис. 1) видно, что в области низких концентраций на- блюдается отклонение от  линейности,  т. е.  уравнение  Нернста  для данного электрода не выполняется.

Нижний предел обнаружения потенциалопределяющего иона (Сmin) – это минимальная концентрация иона, определяемая с п о- мощью данного электрода. Для определения Сmin чаще всего экст- раполируют линейные участки зависимости Е – рС до их пересече- ния (рис. 1). Полученная точка пересечения соответствует на оси р С величине  –lgСmin.  Например,  для  нитрат-селективного  электрода ЭМ-NO3-01 согласно паспортным данным предел обнаружения дол-

жен быть не выше чем 10–4 моль/л.

Крутизна (наклон) электродной функции – это угловой коэф- фициент наклона градуировочного графика, построенного в координа- тах Е – рС. Он определяет чувствительность электрода и численно равен предлогарифмическому множителю в уравнении Нернста (0,059 / z). Та- ким образом, для однозарядных ионов эта величина должна составлять

59 мВ, для двухзарядных – 29,5 мВ. Обычно, если величина наклона от- личается от теоретической не более чем на 10–20\% и устойчиво воспро-

изводится, электрод можно использовать для проведения анализа. На- пример, нитрат-селективный электрод считается годным, если наклон линейного участка составляет 50–70 мВ/pNO3.

Коэффициент селективности (kА/В) показывает возможность работы электрода в присутствии мешающих ионов и отражает влия- ние посторонних ионов В на потенциал электрода, селективного к ио- нам А. Чем меньше величина kА/В, тем выше селективность электрода.

Для определения коэффициента селективности в данной работе используется метод смешанных растворов с постоянной активно- стью мешающего иона. Все стандартные растворы для построения градуировочного графика готовятся не на дистиллированной воде, а на фоне мешающего иона постоянной концентрации (например 0,1 М

раствора Сl–). Данный фон позволяет поддерживать постоянное зна- чение ионной силы всех растворов. После проведения измерений и построения градуировочного графика коэффициент селективности рассчитывают по формуле

 

 

з

 

k NO /B

 

C         (NO  )

         min      3          ,           (7)

C (B)1/ zB

 

 

4

 

где Сmin(NO3–) – значение предела обнаружения электрода (см. рис. 1), моль/л; С(В) – концентрация мешающего иона В ( SO2 , Cl–  или др.),

моль/л; zB – заряд иона В.

Нитрат-селективный электрод, используемый в данной работе,

считается  годным,  если  значение  коэффициента  селективности  не превышает табличного значения (табл. 3)

 

 

Коэффициенты селективности нитрат-селективного электрода в присутствии мешающих ионов В

Таблица 3

 

 

Ион В

Cl–

SO 2 

4

kА/В

6 · 10–3

6 · 10–4

 

Время отклика – это время достижения равновесного (стацио- нарного) потенциала. Обычно для относительно концентрированных растворов (10–4–10–2 М) время отклика не превышает 10–15 с, но для разбавленных растворов (10–5 М) может достигать нескольких минут. Время отклика зависит от типа электрода.

Реактивы.

Стандартный 0,1000 М раствор KNO3; фоновый раствор – раствор сильного электролита высокой концентрации (0,1–1,0 М).

Посуда и оборудование.

Мерные  колбы  вместимостью 50,0 мл;  стаканы  вместимостью

50 мл;  пипетки  градуированные  для  отмеривания  объемов  5,0  или

10,0 мл; рН-метр или иономер любой марки; индикаторный электрод – нитрат-селективный; электрод сравнения – хлоридсеребряный; магнит- ная мешалка; стержень магнитной мешалки.

Выполнение работы.

Подготовка иономера и электродов к работе. Включить ио- номер и  прогреть в  течение  10–15 минут. Обратите внимание, что

электроды хранятся в различных растворах: нитрат-селективный элек- трод – в растворе KNO3, хлоридсеребряный – в дистиллированной во- де! По окончании работы следует обязательно опустить электроды в эти же стаканы с растворами.

Перед началом работы электроды следует промыть: для этого на- полнить стакан дистиллированной водой, опустить в него стержень

магнитной мешалки и погрузить электроды в воду на глубину не менее

1–1,5 см. Включить магнитную мешалку. Интенсивность перемешива-

ния при потенциометрических измерениях должна быть невысокой. Через 1–2 минуты отметить значение потенциала Е (мВ). Вынуть элек- троды из стакана и заменить дистиллированную воду. Повторять про- мывание электродов до практически одинаковых значений потенциала в двух последовательных порциях дистиллированной воды.

Приготовление стандартных растворов KNO3. Для построе- ния градуировочного графика следует приготовить стандартные рас- творы  KNO3    с  концентрациями  1 · 10–2,  1 · 10–3,  1 · 10–4,  1 · 10–5,

1 · 10–6  моль/л. Так как диапазон концентраций очень широкий и со-

ставляет  несколько  порядков,  то  приготовить  самые  разбавленные

растворы из исходного стандартного 0,1000 М раствора KNO3 нельзя. В таких случаях используют метод последовательных разбавлений.

Пипеткой отобрать 5,0 мл 0,1000 М раствора KNO3    в мерную колбу вместимостью   50,0 мл и довести раствор до метки фоновым раствором сильного электролита, содержащего мешающие ионы. Электролит  и  его  концентрацию  указывает преподаватель. Пере- мешать   полученный   раствор,   концентрация   которого   составит

1 · 10–2 моль/л (см. формулу (1) с. 7).

Пипетку промыть (обязательно!), отобрать 5,0 мл приготовлен- ного 1 · 10–2 М раствора в мерную колбу вместимостью 50,0 мл, дове- сти раствор до метки тем же фоновым раствором и перемешать.

Аналогично приготовить остальные стандартные растворы. Рас- считать  их  концентрации  по  формуле (1)  (с. 7).  Данные  занести  в табл. 4 для записи результатов.

 

 

Данные для построения градуировочного графика

Таблица 4

 

 

 

№ колбы

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

Анализируемый

раствор

С(KNO3), моль/л

1 · 10–2

1 · 10–3

1 · 10–4

1 · 10–5

1 · 10–6

 

рС

 

 

 

 

 

 

Е, мВ

 

 

 

 

 

 

Проведение измерений. Измерения E следует проводить по- следовательно, переходя от растворов с меньшими концентрациями к растворам с большими концентрациями.

В стакан для измерений залить раствор с наименьшей концентра- цией 1 · 10–6 моль/л, опустить стержень магнитной мешалки и погру- зить электроды в раствор на глубину не менее 1–1,5 см. Включить маг- нитную мешалку. Дождаться установления постоянного значения Е (в

этот момент на границе «электрод – раствор» устанавливается равнове- сие) и записать значение в таблицу. Вынуть электроды из раствора.

Промывать электроды дистиллированной водой не обязательно,

так  как  при  последующих измерениях концентрации возрастают в

10 раз, достаточно осторожно промокнуть электроды фильтровальной бумагой (не протирать во избежание повреждения мембраны!).

В стакан залить раствор с концентрацией 1 · 10–5  моль/л и про- вести измерение потенциала. Повторить измерения потенциала в ос-

тальных стандартных растворах. Результаты занести в таблицу. Затем

провести отмывку электродов в дистиллированной воде до постоянно- го потенциала как указано выше.

Определение характеристик нитрат-селективного электро-

да. Используя результаты измерений, построить градуировочный гра- фик в координатах Е, мВ, – рNO3.

По графику определить область прямолинейной зависимости Е

электродной системы от величины рNO3, т. е. интервал выполнения электродной функции.

Для определения значения нижнего предела обнаружения необ-

ходимо продлить линейные участки на кривой до пересечения и по

3

 

точке излома найти величину Сmin( NO ).  Сравнить с паспортными

данными.

Рассчитать величину потенциометрического коэффициента се- лективности нитрат-селективного электрода по отношению к выбран- ному постороннему иону по формуле (7) (с. 12) и сравнить ее с пас- портным значением (узнать у преподавателя). Если рассчитанное зна- чение kА/В  значительно превышает паспортное, то электрод недоста- точно селективен в присутствии мешающих ионов В.

Определить угловой коэффициент наклона градуировочной кривой как ΔЕ / ΔрNO3   и сравнить его с теоретическим значением.

На основании определения основных электрохимических харак-

теристик электрода сделать вывод о пригодности его для проведения анализа с требуемой точностью.

Количественное определение нитратов с помощью нитрат- селективного электрода. Получить анализируемый раствор в мер- ную колбу вместимостью 50,0 мл. Довести его до метки тем же фоно- вым раствором и тщательно перемешать.

Провести измерение Ех    таким же образом, как и для стандарт- ных растворов. После окончания измерений промыть электроды дис- тиллированной водой и погрузить их в соответствующие растворы для хранения.

3

 

По градуировочному графику определить рNO3  в анализируе- мом растворе (см. рис. 1). Используя полученное значение, рассчитать

 

концентрацию, а затем массу формуле

NO

в анализируемом растворе (г) по

 

 

m( NO ) = C( NO ) · Vр-ра · M( NO ).

3          3          3

Вопросы к лабораторной работе № 1

1. Индикаторные электроды и электроды сравнения в потен- циометрии.

2.  Обоснуйте выбор системы электродов для ионометрического определения нитратов.

3.  Основные электрохимические характеристики ИСЭ.

4.  Что характеризует коэффициент селективности ИСЭ? Как его

можно оценить?

5. Почему стандартные растворы в ионометрии готовят мето- дом последовательного разбавления? Для чего в работе используется фоновый раствор?

2.2. Потенциометрическое титрование

Измерение потенциала электрода можно использовать для опре- деления точки эквивалентности в титриметрическом анализе. В зави- симости от состава анализируемого раствора и протекающей при тит- ровании реакции выбираются подходящие электроды.

Например, если в ходе титрования изменяется рН раствора, то

используют индикаторный электрод, селективный к  ионам  водоро- да Н+     (стеклянный);   если   в   растворе   протекает   окислительно- восстановительная реакция, то используют индикаторный электрод, реагирующий на изменение окислительно-восстановительного потен- циала раствора (платиновый) и т. д. В качестве электрода сравнения почти всегда применяют хлоридсеребряный электрод.