6.7. спектроскопический метод

Эмиссионный спектральный метод основан на изучения химического состава вещества по спектру, излучаемому атомами элемента.

Излучение световой энергии происходит за счет изменения внутриатомной анергии, обусловленной взаимным расположением ядра атома и окружающих его электронов. Атомы обладают только определённым запасом внутренней энергии. При нормальном состоянии атома электроны его внешней оболочки находятся на орбите, расположенной ближе к ядру. Атом при этом обладает минимальной энергией и не излучает света. Если атому сообщить извне некоторую энергию, то электроны переходят на более удаленный от ядра энергетический уровень или совсем удаляются из поля действия ядра атома; в последнем случае атом переходит в положительно заряженный ион. Электрон на более удаленном от ядра энергетическом уровне находится в неустойчивом, возбужденном состоянии и по истечении некоторого времени порядка 10-8 секунды он самопроизвольно возвращается на нормальный или какой-либо промежуточный уровень. Освобождающийся при этом избыток энергии выделяется в виде лучистой энергии.

Энергия, необходимая для возбуждения атома, называется потенциалом возбуждения и измеряется в вольтах. Каждый элемент имеет свой потенциал возбуждения и потенциал ионизации. Переходу электрона из одного энергетического уровня на более низкий уровень соответствует одна спектральная линия определенной длины волны и частоты колебаний.

Так как одновременно излучают свет множество атомов одного и того же элемента, соответствующих переходу электронов на различные энергетические уровни, то получается спектр данного элемента. Спектральные линии, возникающие при переходе электрона на один и тот же энергетический уровень, составляют серию спектральных линий. Каждому атому в зависимости от его строения соответствуют характерные для него спектральные серии и спектральные линии. На этом свойстве атомов элемента основан качественный спектральный анализ.

В практике спектрального анализа применяют главным образом термическое возбуждение атома. Чтобы произвести возбуждение атома, необходима определенная температура - для некоторых элементов порядка от 2000° до 3000°, для других от 7000° до 10000°. В качестве источника возбуждения нашли применение пламя, электрическая дуга и различные виды высокочастотной искры: температура пламени около 2000°, температура дуги – от 4000° до 6000°, а температура искры -8000°.

В зависимости от применяемого источника возбуждения различают дуговой и искровой спектры. Дуговой спектр обусловлен излучением нейтральными атомами элемента, искровой - излучением ионизированными атомами.

Однако в большинстве случаев независимо от источника возбуждения в спектре имеются те и другие линии. Различие заключается лишь в большем количестве тех или иных линий и в большей их интенсивности.

По способу наблюдения спектра спектральные аппараты разделяются на спектроскопы, в которых спектр наблюдают визуально через окуляр, и спектрографы, в которых спектр регистрируют фотографически и фотоэлектрически.

а. Качественный спектральный анализ

Качественный спектральный анализ основан на установлении наличия характерных спектральных линий для данного исследуемого элемента путем точного определения длины волны этих линий. Спектры каждого элемента состоят из целого ряда линий, интенсивность которых эквивалентна содержанию данного элемента в пробе.

Для расшифровки спектральных линий анализируемого элемента в необходимо найти длину их волны. В практике для этой цели широко используют спектр железа, который фиксирует рядом с анализируемой пробой. Пользуясь известным спектром железа, устанавливают длину волны анализируемой спектральной линии, которая с уменьшением концентрации, исчезает последней (чувствительные линии). Далее при помощи таблицы спектральных линий устанавливают, каким элементам может принадлежать данная спектральная линия. Для окончательной расшифровки необходимо на спектрограмме отыскать несколько характерных линий для предполагаемого элемента, пользуясь таблицей чувствительных линий элементов.

б. Количественный спектральный анализ

В основе количественного спектрального анализа лежит зависимость между интенсивностью спектральных линий каждого элемента.

Абсолютная интенсивность спектральных линий зависит не только от концентрации, но и от ряда других факторов, зависящих, например, от условий возбуждения спектра. В связи с этим принято производить измерение не абсолютной интенсивности спектральных линий, относительной интенсивности двух линий, из которых одна является линией определенного элемента, а другая – линей элемента сравнения. Элемент сравнения, или внутренний стандарт, вводят в анализируемую пробу и стандартные эталоны в строго определенных количествах.

Измерение интенсивности линии можно производить, например, методом фотометрирования, то есть измерения интенсивности почернения спектральных линий.