4.1. кристаллическое состояние вещества

            В восьмом и девятом классах мы познакомились с ионными, ковалентными, металлическими и молекулярными кристаллическими решетками.

Ионная кристаллическая решетка. Главной отличительной особенностью твердых ионных соединений является наличие в узлах решетки разноименно заряженных ионов, располагающихся в чередующейся последовательности (рис. 29). Силы притяжения и отталкивания между ионами уравновешены.

Ионную кристаллическую решетку имеют все соли, например, галогениды щелочных металлов (рис. 29), оксиды металлов, основания, кислоты. Существуют кристаллы, содержащие в своем составе сложные многоатомные катионы и анионы, такие, как NH4+, РО43-, SO42- в таких солях как Са3(РО4)2(т), К2SO4(т), NH4Сl(т).

Рис. 29. Модель ионной кристаллической решетки хлорида натрия

Выделим основные свойства ионных кристаллических соединений.

1. Низкая электрическая проводимость в твердом состоянии. В твердом теле ионы закреплены в узлах кристаллической решетки и не могут перемещаться. Высокая проводимость в расплавленном состоянии обусловлена свободным перемещением ионов под действием электрического поля.

2. Высокая температура плавления. Такое свойство ионных соединений является следствием высокой прочности ионных связей. Каждый ион Na+ в хлориде натрия окружен шестью ионами Cl-, а каждый ион Cl- в свою очередь окружен шестью ионами Na+ (рис. 29). Чтобы разрушить кристаллическую решетку хлорида натрия, необходимо нагреть кристалл до 8010С.

3. Неограниченный рост кристалла из насыщенного раствора. Поверхность кристаллического вещества всегда открыта для присоединения из раствора или расплава катионов и анионов, что позволяет формировать кристалл любого размера. Из расплава хлорида калия выращены кристаллы массой до 100 кг. Обнаружены природные кристаллы каменной соли (NaCl) подобных размеров.

4. Хрупкость. Даже при относительно небольшом сдвиге слоев ионного кристалла возникает электростатическое отталкивание, превосходящее электростатическое притяжение. Последнее обстоятельство приводит к разрушению кристалла.

            Ковалентная (атомная) кристаллическая решетка. Такую решетку образуют некоторые твердые вещества за счет ковалентных связей, удерживающих атомы в узлах кристаллической решетки. Примерами макромолекулярных структур могут служить алмаз и кремний (рис. 30). Атомы, образующие ковалентную кристаллическую решетку, как правило, либо не отличаются, либо мало отличаются электроотрицательностью. Такие решетки имеют кристаллы алмаза С(алмаз), кремния Si(т), графита С(графит), кварца SiO2(т).

                 а)                                            б)

Рис. 30. Модель кристалла алмаза и кремния: а) тетраэдрический фрагмент - центральный атом окружен четырьмя равноудаленными атомами, находящимися в углах тетраэдра; б) кристалл, построенный из тетраэдрических фрагментов. Алмаз и кремний имеют одинаковую кристаллическую структуру, но различаются прочностью кристаллической решетки

В сущности, кристалл алмаза или кремния любого размера можно рассматривать как гигантскую макромолекулу, атомы которой связаны ковалентными связями, характеризующимися насыщаемостью и определенной направленностью. В кристалле алмаза и кремния атомы находятся в sp3-гибридном состоянии.

            Кристаллы с ковалентной кристаллической решеткой, как правило, плохие проводники тепла и электрического тока, обладают высокой твердостью. Прочные ковалентные связи обусловливают высокую прочность таких кристаллов и их высокую температуру плавления. Например, алмаз из твердого состояния возгоняется, минуя жидкое состояние, при температуре выше 35000С. Кремний плавится при 14150С и кипит при 32490С.

            Среди подобных кристаллов особое положение занимает графит. Графит имеет слоистую структуру. В пределах одного слоя каждый атом углерода использует три находящиеся в одной плоскости sp2-гибридные орбитали для образования связей с тремя другими атомами углерода. Образуется плоская сетка из шестиугольников, в которых длина s-связи lс-с = 0,142 нм. Четвертая связь атома углерода - слабая. С её помощью удерживаются углеродные слои, находящиеся на расстоянии l = 0,335 нм.

р-Электроны, принимающие участие в связывании слоев, достаточно подвижны и ведут себя подобно электронному газу в металлической кристаллической решетке. Поэтому графит обладает металлическим блеском и электропроводностью, уступающей металлам, но достаточно высокой, чтобы из него можно было изготавливать электроды. Слоистая структура позволяет графиту быть хорошим смазочным материалом.

            Молекулярные кристаллы образуется в результате межмолекулярного взаимодействия как полярных, так и неполярных молекул.

Молекулы-диполи в молекулярном кристалле ориентируются противоположно заряженными частями диполя, выстраиваясь в строгом порядке, например, молекулы воды в кристалле льда (рис. 31).

            Металлическая кристаллическая решетка, как следует из названия, характерна для металлов. В узлах кристаллической решетки находятся ионы металла. Внешние (валентные) электроны атомов металла, участвующие в образовании металлической связи, распределяются по всему объему кристалла. В целом кристалл металла остается электронейтральным. Свободно перемещающиеся электроны не связаны с конкретным ионом, а принадлежат всем ионам металла, охватывая их в виде «электронного газа» (рис.32).

                                 а)

                               б)

             в)

Рис. 31. Модели молекул воды и кристалла льда: а) модель молекулы воды, центральный атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии; б) модель молекулы воды, где в вершинах тетраэдра указаны знаки зарядов; в) кристалл льда

Рис. 32. Модель металлической кристаллической решетки. Черными точками обозначены электроны («электронный газ»)