Основи хімії і фізики горючих копалин. Частина ІІ - Посібник (Саранчук В.І., Ільяшов М.О., Ошовський В.В., Білецький В.С.)

24. гідрогенізація і розчинення вугілля

При великій кількості різновидів твердих горючих копалин, що зустрічаються в природі, усі вони мають універсальну здатність за певних умов взаємодіяти з воднем і ін- шими відновниками. Інтенсивність процесів, що протікають при цьому, а також кількість і склад всіх продуктів, що утворюються, пов'язані з природою і ступенем метаморфізму вугілля. Крім того, вже давно відомо, що дія відновників на різне вугілля приводить до одержання дуже цінних хімічних продуктів. Ця обставина надає практичного значення реакціям взаємодії вугілля з відновниками і робить необхідним вивчення їхнього механізму.

Взаємодія водню й інших відновників з різними видами твердих горючих копа-

лин може протікати з різною інтенсивністю, що залежить головним чином від реакційної

 

здатності органічної маси вугілля. Значення має також форма, у якій водень взаємодіє з ву-

гіллям, умови здійснення процесу. Численними дослідженнями в цій галузі охоплене широке коло питань, пов'язаних із застосуванням водню й інших відновників для обробки вугілля.

 

 
На відміну від молекулярного кисню, взаємодія якого з різними твердими го- рючими копалинами розглянута раніше, молекулярний водень при нормальних умо- вах практично не реагує з жодним з видів викопного вугілля, хоча він, як і кисень, сор- бується вугіллям і утримується ним в оклюдованому стані. Причиною відсутності та- кої взаємодії є значно більша енергія дисоціації молекули Н2  (432,4 кДж/моль) порів- няно з енергією дисоціації   -зв'язку молекули О2  (146,2 кДж/моль), за якого відбува- ється первинний акт приєднання кисню до реагуючої з ним речовини. Особливо висо- кою хімічною активністю, як відомо, наділений атомарний водень, що утворюється в момент виділення при різних реакціях: енергія дисоціації такого водню дорівнює ну- лю, а вільна енергія (ΔG°298) дорівнює +181,9 кДж/моль проти значення ΔG°для Н2, яке дорівнює нулю.

Встановлено, що водень, отримуваний по реакції СО+Н2О=Н2+СО2, також здат- ний взаємодіяти з вугіллям при температурі 500°, у результаті чого збільшується вихід рід- ких продуктів при напівкоксуванні обробленого вугілля і помітно зростає його розчин- ність в органічних розчинниках.

Таким чином, наявні дані свідчать про те, що, на відміну від реакцій органічної маси різного вугілля з киснем, взаємодія його з воднем відбувається тільки при підвищених температурах. Цей процес не можна вважати тільки гідруванням, оскільки він спостері- гається лише при нагріванні вугілля до такої температури, коли починається його термічна деструкція. У зв'язку з цим необхідно уточнити деякі питання термінології процесів, пов'яза- них з дією водню на різне вугілля.

За термінологією, яку застосовував А.Є. Чічібабін та його послідовники, реакції безпосереднього приєднання атомів водню до інших атомів називаються гідруванням. Найбільш характерним для реакцій цього типу є те, що вони не супроводжуються де- струкцією оброблюваної речовини і приводять тільки до збагачення її воднем. Приклада- ми таких реакцій є утворення етану з етилену або з ацетилену, приєднання водню до моле- кули бензолу з одержанням циклогексану і т.п. Реакції гідрування ототожнюються з від- новленням, оскільки фактично утворені нові продукти є відновленими щодо вихідних речовин.

На відміну від цього, комплекс реакцій, що протікають у присутності водню, де- струкція (розщеплення) молекул органічних речовин і приєднання водню по місцю зв'язків, що супроводжуються зміною їхнього вуглецевого кістяка, прийнято називати деструкти- вною гідрогенізацією.

Усі дослідження з питань обробки різних твердих горючих копалин воднем виявля- лися результативними тільки тоді, коли вони здійснювалися при підвищених температу- рах, тобто в таких умовах, що робили неминучими реакції термічної деструкції органіч- ної маси вугілля до початку взаємодії з воднем. Деструктивна гідрогенізація вугілля є, власне кажучи, поєднанням процесів термічної деструкції вугілля із взаємодією продуктів розщеплення.

Важливе практичне значення має метод деструктивної гідрогенізації вугілля,

запропонований і розроблений у 1913 р. Ф. Бергіусом, названий тому бергінізацією.

 

Цей метод полягає в обробці молекулярним воднем при 450-470° і тиску до 20,0 МПа

вугілля чи пасти, виготовленої із суміші вугілля з одержуваною з нього ж при гідроге- нізації важкою олією, у присутності каталізаторів. Процес бергінізації поклав початок інтенсивному розвитку технічного використання деструктивної гідрогенізації різних твердих горючих копалин з метою одержання з них якомога більшого виходу рідких продуктів (бергінізату чи гідрюру) і, у першу чергу, моторних палив і масел. У зв'язку з останньою обставиною бергінізація, чи метод «зрідження» вугілля при деструктивній гідрогенізації, широко використовується як метод виробництва з вугілля «штучної на- фти», що становить найбільший інтерес у першу чергу для тих країн, у яких відсутні чи наявні в обмеженій кількості запаси природної нафти (наприклад, Німеччина, Україна).

За  даними  Б.Л.  Молдавського  і  З.І.  Кумари,  які  гідрогенізували  повітряно- сухий торф у лабораторних умовах протягом години при температурі до 450° і почат- ковому тиску водню 75 ат, вихід рідких продуктів (гідрогенізат) досяг 14\% від органіч- ної маси, у тому числі було отримано 2,5\% бензину, що містив до 30\% фенолів. Ці дос- віди здійснювалися без каталізатора. У присутності ж каталізатора (3\% оксиду нікелю від маси вугілля) вихід олій підвищився до 31\%, а вихід бензину – до 4,1\%.

Обробкою  воднем  українського  землистого  бурого  вугілля  при  температурі

450° і тривалості досліду 1 год. 40 хв. у присутності каталізатора оксиду заліза (15\% від маси вугілля) був отриманий вихід рідких продуктів близько 56\%.

Ф. Фішер і В. Фрей у результаті гідрогенізації одного зі зразків німецького землис- того бурого вугілля (при температурі 380-500° і 70-120 ат тиску водню) одержали від 30 до

40\% рідких продуктів, що містять до 20\% фенолів (тобто 6-8\% від органічної маси вугілля).

Таким чином, вихід рідких продуктів при деструктивній гідрогенізації бурого вугіл-

ля значно перевищує вихід цих продуктів, одержуваних при гідрогенізації торфу. Це пояснюється більш високим вмістом кисню в торфі у порівнянні з бурим вугіллям, внаслідок чого процес гідрогенізації у випадку торфу зводиться більше до утворення води, ніж рідких продуктів.

Що стосується деструктивної гідрогенізації вугілля сапропелітової природи, екс- периментальні дані свідчать про можливість одержання з нього значно більшого вихо- ду рідких продуктів, ніж у випадку гідрогенізації твердих горючих копалин гумусової природи.

Так, при гідрогенізації матаганського богхеду було отримано вихід рідких про- дуктів у кількості 84,8\%. При гідрогенізації протягом однієї години арктичного богхе- ду при температурі 400°, робочому тиску водню 63,5 МПа без каталізатора й у відсутності тетраліну, був отриманий вихід рідких продуктів 95,6\% від органічної маси. Вугілля бал- хашит також гідрогенізується з виходом рідких продуктів до 90-95\%.

Щодо виходу рідких продуктів з ліптобіолітового вугілля, ліптобіоліти можуть

розглядатися як дуже цінна сировина для деструктивної гідрогенізації. На це вказують дані М. О. Орлова з гідрогенізації янтарю (температура 430°С, початковий тиск водню

110 атм, без каталізатора і тетраліну). У цих умовах вихід рідких продуктів – 82,1\%.

Багато дослідників неодноразово намагалися встановити залежність виходу рідких продуктів при гідрогенізації від тих чи інших властивостей вихідного вугілля. Відоме правило, за яким в ряді кам'яного вугілля здатність реагувати з воднем падає із підвищен-

 

ням ступеня метаморфізму, в антрацитів доходить майже до нуля. Поряд з цим, кам'яне

вугілля тим легше піддається гідрогенізації, чим більше водню містить його органічна маса. Спираючись на це положення, легко пояснити, по-перше, чому при обробці воднем най- більший вихід рідких продуктів можна одержати зі спорових речовин, а найменший – з фю- зенових, а по-друге, чому сапропелітове і ліптобіолітове вугілля здатне утворити значно більше рідких продуктів при гідрогенізації, ніж гумусове вугілля.

Виходячи з того, що метою деструктивної гідрогенізації вугілля найчастіше є одер- жання бензину, що містить тільки вуглеводні, І. Б. Рапопорт вивів залежність виходу рід- ких  продуктів  від  елементного  складу  вихідного  вугілля,  точніше,  від  відношення (100 Н)/С в його органічній масі (рис. 2.30). Відхилення від цього загального правила мо- жуть викликатися розходженням петрографічного складу та хімічної природи вугілля.

Важливо підкреслити, що на вихід рідких продуктів при гідрогенізації впливає також молекулярна структура оброблюваних воднем органічних сполук, отже, струк- тура речовин вугілля. Наприклад, ароматична сировина гідрогенізується важче, ніж аліфатична, при рівних умовах обробки воднем речовина гумусового вугілля повинна утворювати менше олій, ніж сапропелітове вугілля.

Рис. 2.30.– Залежність виходу рідких продуктів, одержуваних при гідрогенізації, від елементного складу горючих копали

На виході і складі продуктів деструктивної гідрогенізації вугілля дуже помітно поз- начаються такі умови здійснення цього процесу, як температура, тиск, присутність ката- лізаторів, тривалість впливу водню.

Реакції деструктивної гідрогенізації значно активуються різними каталізатора- ми, особливо молібденовими, вольфрамовими і залізними, застосовуваними у формі оксидних і сірчистих сполук. Щодо тривалості нагрівання, то для деструктивної гідрогенізації вугілля особливе значення має не стільки загальна тривалість, скільки швидкість підвищення температури у певних інтервалах. Якщо, наприклад, при швидкості нагрівання 7–8° за хви- лину вихід олій гідрогенізації вугілля складає 70\%, то вже при 5° за хвилину цей показник збільшується до 75,53\%, а при 3° за хвилину досягає 78,95\%.

Певне значення має також кількість і склад мінеральних домішок у вугіллі. Необхідно відзначити, що деякі мінеральні речовини, що містяться у вугіллі, мо-

 

жуть бути корисні при гідрогенізації, якщо мають властивості каталізаторів, але можуть

негативно впливати, особливо в промислових умовах. Зольність вугілля для гідрогенізації не повинна перевищувати 3–5,5\%. При зольності понад 5\% не тільки знижується економіч- ність процесу, оскільки реакційні камери завантажуються інертними до дії водню матері- алами, але відбувається також ерозія трубопроводів і інших частин апаратури. Тому в мінера- льній частині вугілля, що піддається гідрогенізації, не повинно бути SiO2, наявність яко- го приводить до механічного зносу трубопроводів і апаратури високого тиску. Балас- том у вугіллі, призначеному для гідрогенізації, є також інертиніт, вміст якого не пови- нен перевищувати 4-5\%.

У промислових умовах гідрогенізація вугілля здійснюється не тільки у твердо-

му стані, а й у вигляді пасти, що складається з вугілля і важкої фракції олії гідрогеніза- ції, що кипить вище 300-320°С (у відношенні 1:1). Роль пастоутворення дуже важлива, оскільки воно дозволяє вести процес у рідкій фазі, створює можливість переміщення пасти по трубопроводах спеціальними пастовими насосами, паста відіграє роль розчинника для вугілля.

Остання обставина широко досліджувалася і викликала пропозиції піддавати гідрогенізації не власне тверде вугілля, а його колоїдні розчини в різних органічних роз- чинниках. Передбачалося, що після обробки вугілля органічними розчинниками при пі- двищених температурах отримані розчини можуть бути відфільтровані від нерозчинних залишків (в основному, від фюзену і мінеральних домішок), а потім піддані гідрогенізації. Обробка вугільних розчинів воднем зводить складний процес гідрогенізації зольного вугіл- ля у твердому стані до порівняно більш простого процесу гідрогенізації практично беззо- льних рідких палив, зберігаючи при цьому всі переваги твердого палива (величезні запаси сировини).

Цікаво відмітити, що екстракти, виділені з кам'яного вугілля обробкою їх тет- раліном, випускалися одним із заводів у Німеччині під час Другої світової війни у ви- гляді «екстрактної пудри» – палива для двигунів внутрішнього згоряння спеціальної конструкції.

Сучасні заводи деструктивної гідрогенізації вугілля являють собою, власне ка- жучи, складні комбінати, до завдань яких входить не тільки попередня підготовка ву- гілля і безпосереднє здійснення гідрогенізації, але і виробництво водню, ректифікація рід- ких продуктів, утилізація вуглеводних газів і т.п. Техніко-економічна ефективність та- ких заводів тим вища, чим повніше використовуються всі продукти переробки вугілля. Ве- лике значення має також правильний вибір вугілля для деструктивної гідрогенізації.

Дотепер процеси обробки воднем різного вугілля розглядалися з погляду мож- ливості використання їх як сировини для промисловості деструктивної гідрогенізації.

Обробку вугілля воднем можна вести також в умовах, при яких вихідне тверде ву- гілля не перетворюється на рідкі продукти, а лише змінюються його властивості, отже, змінюється і молекулярна структура органічних речовин, що входять до складу вугілля. Такий процес прийнято називати легким гідруванням, хоча правільніше було називати його лег- кою гідрогенізацією.

Найбільша кількість досліджень проведена в цьому напрямку з метою поліпшення спікливості вугілля. В одній з перших робіт легкій гідрогенізації піддавалося неспікливе підмосковне буре вугілля протягом 1 години при температурі 300° і робочому тиску во-

 

дню 20,0 МПа. У результаті такої обробки вугілля набуло здатності спікатися, одночасно змі-

нилися й інші його властивості: здатність розчинятися в бензолі різко збільшилася, а кількість гумінових кислот значно зменшилася.

Таким чином, легка гідрогенізація є ефективним методом штучного поліпшення спікливості вугілля, за допомогою якого можна зовсім неспікливому вугіллю надати властиво- сті добре спікливого. Цей висновок може мати важливе практичне значення в зв'язку з об- меженістю ресурсів коксівного вугілля у багатьох вугільних басейнах.

Процес легкої гідрогенізації вугілля не може поки що одержати поширення як промисловий спосіб поліпшення його спікливості через високу затратність, труднощі конструктивного порядку і необхідність обробки величезної кількості вугілля, що йде на коксування. У цьому зв'язку певний інтерес викликають дослідження, які доводять, що для практичного застосування легкої гідрогенізації в коксохімічній промисловості немає по- треби піддавати обробці воднем все вугілля, призначене для коксування. Для поліпшення спік- ливості вугільної шихти досить обробити лише один з її компонентів, доданий у шихту в не- великих кількостях, він зможе відігравати роль пластифікатора, взаємодіючи з іншими компонентами шихти.

Великий інтерес викликають експериментальні дослідження, присвячені з'ясуван-

ню причин поліпшення спікливості вугілля у результаті його легкої гідрогенізації. У цих дослідженнях показано, що в умовах легкої гідрогенізації відбувається термічна дестру- кція в першу чергу бічних ланцюгів елементарних структурних одиниць речовини вугіл- ля. У присутності водню відбувається структурна перебудова бічних ланцюгів, що полягає в тому, що водень віднімає частину кисню, утворюючи воду, а сам приєднується по місцю зв'язків, що звільнилися. У результаті цього повинні підвищуватися числові значення по- казника (С+Н)/О, що, приводить завжди до поліпшення спікливості вугілля. Це положення знайшло експериментальне підтвердження. Неспікливе донецьке вугілля марок Д і П підда- валося обробці потоком водню при атмосферному тиску і при температурі 300° протягом двох годин. У результаті показник (С+Н)/О збільшився для вугілля марки Д від 0,84 до

1,04, а для вугілля марки П від 1,60 до 2,33, причому спікливість обох зразків вугілля тро- хи покращилася. Ще більший ефект був отриманий при легкій гідрогенізації вугілля під тиском водню 20,0 МПа і при температурі 320-380° протягом двох годин. Значення показ- ника (С+Н)/О зросло від 0,84 до 5,01 для довгополуменевого вугілля і від 1,60 до 4,76 для пісного вугілля. Всі досліди з легкої гідрогенізації вугілля проводяться звичайно без каталізаторів і при відсутності органічних розчинників.

У результаті легкої гідрогенізації вугілля, крім поліпшення його спікливості,

спостерігаються закономірні зміни інших властивостей. Збільшується загальний вміст вуглецю і водню у вугіллі і зменшується загальний вміст кисню; у більшості випадків збільшується вихід летких речовин.

Деструктивна гідрогенізація різних твердих горючих копалин і легка гідрогені-

зація мають не тільки практичне, але й теоретичне значення.

Вище вже був показаний безпосередній зв'язок між процесами термічної взає- модії твердих горючих копалин з воднем, а також характером продуктів, що утворю- ються, і особливостями складу і молекулярної структури речовин вугілля. Саме в цьо- му полягає наукове значення дослідження процесів взаємодії твердих палив з воднем, що сприяє поглибленому пізнанню молекулярної будови речовин вугілля.

 

Так, наприклад, вивчаючи динаміку виділення кисню при деструктивній гідро-

генізації різного вугілля, можна прийти до висновку про форму і характер зв'язків кис- ню в елементарних структурних одиницях органічної маси вугілля. Факт утворення фенолів низької молекулярної ваги при деструктивній гідрогенізації вугілля дозволяє висловити припущення про наявність ефірних зв'язків кисню в елементарних структу- рних одиницях його речовин. У той же час, оскільки частина кисню видаляється тіль- ки при найбільш жорстких умовах обробки вугілля і цей процес у кінцевому рахунку приводить до утворення фенолів, можна вважати, очевидно, що кисень знаходиться у вугіллі також у формі гетероциклічних сполук.

Результати дослідження методом деструктивної гідрогенізації, разом з даними

інших методів досліджень, дозволяють, з одного боку, одержати повніше уявлення про особливості молекулярної будови органічних речовин вугілля різної природи і ступе- ня метаморфізму, з другого – краще зрозуміти сутність процесів, що протікають при дії водню й інших відновників на різні види твердих горючих копалин.

Згідно з сучасними уявленнями, процес деструктивної гідрогенізації вугілля – це комбінований процес термічної деструкції в присутності водню під високим тис- ком, а також крекінгу і гідрування продуктів, що утворюються з вугілля. При деструк- тивній гідрогенізації речовин вугілля процесу власне гідрування має передувати де- струкція його органічної маси (у першу чергу, бічних ланцюгів елементарних структу- рних одиниць), викликана дією підвищених температур.

Як і всі інші методи термохімічної переробки вугілля, процес деструктивної гі- дрогенізації варто розглядати як термічну деструкцію з утворенням як більш простих (рідких і газоподібних), так і більш складних (твердих) продуктів. У цьому полягає принципова подібність процесів деструктивної гідрогенізації з м'яким піролізом вугіл- ля у присутності органічних розчинників, а також з напівкоксуванням, коксуванням і іншими методами термохімічної переробки вугілля.

Істотною відмінністю деструктивної гідрогенізації від інших методів термічної

деструкції вугілля є те, що реакції поліконденсації, що протікають при цьому, здійс- нюються в значно меншій мірі. Інакше кажучи, процес деструктивної гідрогенізації варто розглядати як метод термічної деструкції, здійснюваний у порівняно менш жор- стких умовах, оскільки поліконденсація дисоційованих макромолекул речовин вугілля припиняється в момент деструкції приєднанням водню по місцю розриву зв'язків. Па- ралельно-послідовний процес термічної деструкції і гідрування продуктів, що утво- рюються з вугілля, дозволяє у кінцевому рахунку перевести в рідкий стан якнайбільшу частину органічної маси вихідного вугілля з мінімальним утворенням твердих і газо- подібних продуктів.

У світлі сказаного стає зрозумілою причина того, що найменш термостійкі – спорові речовини вугілля, які побудовані з елементарних структурних одиниць із ве- ликою часткою довгих і розгалужених бічних ланцюгів, утворюють уже при низьких температурах велику кількість дисоційованих фрагментів молекул, що гідруються в момент дисоціації, набувають граничного характеру і, мало піддаючись полімеризації і поліконденсації, дають високий вихід олій.

На противагу цьому, найбільш термостійкі – інертизовані компоненти вугілля з елементарними структурними одиницями, побудованими з висококонденсованих вуг-

 

лецевих сіток із малою часткою коротких бічних ланцюгів, поводяться в умовах гідро-

генізації інакше: деструкція їх відбувається при вищій температурі, а невелика кіль- кість атомних угрупувань, гідруючись, здатна утворити лише дуже малу кількість рід- ких продуктів (олій).

Перетворення вітренів вугілля протікає за такими ж схемами і, у залежності від ступеня метаморфізму, може розглядатися за аналогією або зі споровими, або з фюзе- новими речовинами.

Поведінка сапропелітового вугілля при деструктивній гідрогенізації, вихід і ха- рактер продуктів, що утворюються, визначаються особливостями молекулярної будови органічної маси. Порівняно невисока термічна стійкість органічної маси сапропелітів і великий вміст у них водню сприяють інтенсивному протіканню процесів термічної де- струкції і гідрування, тим більше, що типові сапропеліти не мають ароматичних структур. Усе це пояснює звичайно високий вихід рідких продуктів при деструктивній гідроге- нізації сапропелітового вугілля.

Важливо підкреслити, що термічна деструкція вугілля і гідрування продуктів, що утворюються при цьому, відбуваються не тільки на звичайних умовах промислової гідрогенізації (температура 380-550°С) і не тільки в початковій її стадії, але і тоді, коли рідкі продукти (олії) при обробці воднем під тиском і в умовах нагрівання до більш низької температури (250-380°С) ще зовсім не утворюються.

Гідрогенізація є універсальним методом переробки твердого палива на рідкі

продукти і газ. При гідрогенізації вугілля під тиском водню найбільш ефективно вирі- шується основне завдання перетворення твердого палива на рідкі продукти, що поля- гає в зменшенні середньої молекулярної маси і збільшенні вмісту водню в продуктах переробки вугілля, а також досягається максимальний вихід рідких продуктів в порів- нянні з іншими методами. Технологія гідрогенізації в порівнянні з іншими методами малоопераційна і маловідходна, може бути здійснена на установках великої потужнос- ті, сумірної з потужністю нафтопереробних підприємств. Термічний ККД гідрогеніза- ції вугілля істотно вищий, ніж при інших методах переробки і досягає 56 \% в порів- нянні з 40-45 \% при газифікації вугілля і синтезі з газу моторного палива.

Науково-дослідні роботи в галузі гідрогенізації вугілля мають майже 100-річну історію. У ряді країн (Німеччина, Англія, СРСР і ін.) тривалий час функціонували промислові установки гідрогенізації кам'яного і бурого вугілля, переробці вугільних смол на моторне паливо.

В останні роки інтенсивно проводяться дослідження, спрямовані на вдоскона-

лення технологій гідрогенізації вугілля з метою зниження тиску водню та інтенсифі- кації процесу. У Росії побудовано експериментальне виробництво СТ-5 для переробки

5 т вугілля на добу. В основу виробництва покладено процес гідрогенізації вугільно- олійної пасти під тиском водню до 10,0 МПа в присутності залізо-молібденового ката- лізатора при температурі близько 400°С (процес Інституту горючих копалин – ІГК).

На основі великого експериментального матеріалу нині доведено, що вугілля з доброю гідрованістю містить від 65 до 85\% Сdaf, понад 5\% Hdaf, має вихід летких Vdaf понад 30\%, зольність 10-12 \% і менше, показник відбиття вітриніту 0,35 – 0,95\%.

У 1930-1940 роки в деяких країнах, що не мали власних запасів нафти (перева- жно в Німеччині) деструктивна гідрогенізація вугілля і смоли набула промислового

 

поширення. У Німеччині було побудовано 15 гідрогенізаційних заводів, що перероб-

ляли 6 млн. т сировини на рік. При переробці вугілля на цих заводах вихід моторного палива досягав 55\%, газоподібних вуглеводнів 30\%, води – до 10\%, а непрореагований залишок складав біля 5\% ОМВ. Багатоступінчаста схема давала можливість переробляти практично будь-яку сировину, але, значна кількість рівнів ускладнювала процес і збі- льшувала витрати.

Проводячи направлену гідрогенізацію, тобто змінюючи параметри процесу (тиск, температуру, тривалість, вид каталізатора), з одного і того ж вугілля можна отримувати різні види палива (бензин, дизельне і котельне), а також цінну сировину для хімічної промисловості (феноли, ароматичні вуглеводні).

При гідрогенізації бурого вугілля в процесі ІГК вихід рідких олієподібних про- дуктів змінюється від 55 до 80\%, гідрогенізації кам'яного вугілля – від 70\% для молодо- го вугілля до 5\% на сухий беззольний залишок для антрацитів.

Вихід і склад продуктів деструктивної гідрогенізації ТГК залежить також від технологічних умов проведення процесу. При підвищенні температури до 400 °С збі- льшується глибина перетворення ТГК, однак подальше зростання температури, до пе- вного для кожного виду ТГК рівня, приводить до збільшення газоутворення і витрат водню. При підвищенні температури процесу в рідких продуктах росте вміст фенолів, азотистих сполук і ароматичних вуглеводнів.

Зі зростанням тиску збільшується вихід рідких і газоподібних продуктів, що су-

проводжується підвищенням витрат водню і зменшенням вмісту фенолів. Збільшення тривалості процесу веде до збільшення глибини перетворення органічної маси, проте при дуже тривалому часі зростає вихід газоподібних продуктів за рахунок руйнування рідких.

Оскільки при гідрогенізації ТГК протікає велика кількість різних хімічних реа- кцій, то каталізатор повинен бути складним.

У більшості випадків каталізатори при гідрогенізації зазнають хімічних перет-

ворень, змінюється валентність металів, оксиди перетворюються на сульфіди і ін. Ка- талізаторами деструктивної гідрогенізації ТГК є метали і сполуки металів змінної ва- лентності, наприклад, залізо, молібден, вольфрам.

Зі збільшенням ступеня подрібнення ТГК росте глибина перетворення ОМВ вна-

слідок рівномірного і повного розподілу каталізатора, створення сприятливих умов для транспорту водню до реакційної поверхні і видалення продуктів реакції.

Великий інтерес останнім часом виявляється до процесу "термічного розчи-

нення" вугілля, який спочатку розглядався як перша, допоміжна стадія деструктивної гідрогенізації вугілля. Розчинення здійснюють в різних органічних речовинах при ат- мосферному або підвищеному тиску. Кількість речовин, які переходять в розчин, в зна- чній мірі залежить від природи ТГК, властивостей розчинника і параметрів процесу. Вихід екстракту зростає з підвищенням температури кипіння розчинника і при роботі під тиском. У ряді випадків процес здійснюють під тиском водню. Оптимальною тем- пературою є критична температура кипіння розчинника.

По мірі вуглефікації ТГК розчинність знижується. Сапропеліти мають максималь- ну розчинність. За розчинністю інгредієнти вугілля розташовуються в ряд: вітрен, кларен, дюрен, фюзен. Суміш тетраліну, фенолу і нафталіну (1:1:1) має максимальну розчинюва-

 

льну здатність. Оптимальна температура розчинення для більшості ТГК знаходиться в

межах 380-450°С, тиск 2-15 МПа, тривалість процесу 20-60 хв.

Більшість дослідників вважає, що розчинення вугілля є процесом деполімериза-

ції його органічної маси під дією розчинника і температури, а іноді і мінеральної час- тини, яка може каталізувати цей процес.

Органічна маса вугілля (ОМВ) є термодинамічно нестійкою природною речо-

виною полімерного характеру, нерегулярної просторової будови, структурні одиниці якої представлені в основному комплексами самооасоційованих утворень (мультиме- рів). Висока реакційна здатність вугілля визначається наявністю неміцних хімічних і слабких міжмолекулярних зв'язків (типу водневих), а також нестабільних радикалів. Руйнування таких зв'язків для отримання низькомолекулярних, розчинних сполук необхідно здійснювати одночасно з передачею їм водню від донорів-розчинників або з газової фази після активації (атомізації) відповідними каталізаторами.

Внаслідок специфічних особливостей хімічної будови органічної маси вугілля на молекулярному рівні при її нагріванні і деструкції насамперед протікають процеси, що супроводжуються утворенням так званих вторинних структур. Ці перетворення носять радикально-ланцюговий характер, протікають з високими відносними швидко- стями і закінчуються при температурах 300-400°С.

Перетворення на рідкі продукти “ вторинних структур", що мають переважно ароматичні фрагменти, неминуче пов'язане з необхідністю подальшого застосування високого тиску водню і з втратами органічної речовини у вигляді газоподібних сполук, що утворюються при деструкції конденсованих ароматичних фрагментів. Присутність в реакційній суміші розчинників-донорів водню і каталізаторів, які сприяють активації молекулярного водню, перешкоджає протіканню вказаних небажаних перетворень і приводить до максимального перетворення вугілля на рідкі продукти.