Основи хімії і фізики горючих копалин. Частина ІІ - Посібник (Саранчук В.І., Ільяшов М.О., Ошовський В.В., Білецький В.С.)

19. коксування вугілля

Коксуванням називають метод термічної переробки переважно кам'яного ву- гілля, що полягає в його нагріванні без доступу повітря до 1000-110°С і витримуванні при цій температурі, внаслідок чого паливо розкладається з утворенням летких проду- ктів і твердого залишку коксу. Основним цільовим продуктом цього процесу є кокс, що використовується головним чином як відновник і паливо в металургійній промис- ловості.

Кокс характеризується наступними основними показниками:

– дійсна густина        – 1800-1950 кг/м3;

– насипна густина     – 400-500 кг/м3;

– пористість   – 49-53\%;

– вихід летких речовин         – 0,7-1,2\%;

– вміст вуглецю         – >96,5\%;

– вологість      – <5\%;

– зольність      – 10-11\%;

– вміст сірки   – 1-2\%;

– теплота згоряння    – 32 МДж/кг.

Одночасно з коксом, вихід якого становить 70-80\%, утворюються леткі продук- ти. При їх розділенні отримують сирий бензол, надсмольну воду, смолу і висококало- рійний коксовий газ. Великі масштаби вироблення коксу зумовлюють отримання зна- чних кількостей рідких і газоподібних продуктів коксування, що обчислюються міль- йонами тонн на рік. До середини XX ст. коксохімія була основним постачальником сировини для великотоннажного виробництва і тонкого органічного синтезу. Сьогодні коксохімія помітно поступається в цьому відношенні нафтохімічній промисловості, проте внесок коксохімічних продуктів в сировинну базу хімії досить великий.

 

 
Коксування звичайно здійснюють із зовнішнім підведенням тепла. Процеси по- чинаються поблизу стінок камери коксування і поступово переміщуються до її центру. Внаслідок невеликої теплопровідності вугільної шихти   2 10-4 Вт/(м·К), температура в центрі камери нижча, ніж біля стінок, і вирівнюється лише через 13-14 годин. До кін- ця коксування обидва пластичних шари, переміщуючись від стінок, зустрічаються в

 

центрі камери, утворюючи шов, за яким «коксовий пиріг» при вивантаженні з печі роз-

падається на дві приблизно рівні частини.

Більшість реакцій повторного перетворення пари і газів відбувається в підскле-

пінному просторі, над поверхнею розжареного коксу. Оптимальні умови утворення цінних побічних продуктів: температура 700-720°С, час перебування пари в підскле- пінному просторі близько 40 с.

Основним чинником, що впливає на вихід продуктів коксування, є склад вугіл- ля, що переробляється. При переході від газового вугілля до піснувато-спікливого (тобто по мірі зниження виходу летких речовин) наростає вихід коксу при відповідно- му зниженні кількості смоли, бензолу, газу і пірогенетичної води. Збільшення кількос- ті летких у вугіллі приводить до зростання в газі концентрацій метану, оксиду вуглецю і олефінів, тоді як вміст водню і азоту знижується.

Шихта, що піддається коксуванню, як правило, складається з суміші вугілля рі-

зних марок в різних співвідношеннях, причому враховуються властивості вугілля окремих технологічних марок. Газове вугілля характеризується порівняно невеликою товщиною пластичного шару, високим виходом летких речовин і підвищеною усад- кою. Кокс з газового вугілля характеризується високою реакційною здатністю, присут- ність в шихті такого вугілля посилює усадку "коксового пирога" і полегшує видачу йо- го з печі, а також збільшує вихід газу і хімічних продуктів коксування. При підвище- ному вмісті газового вугілля вихід коксу меншає.

Жирне вугілля є головним компонентом шихти, оскільки забезпечує хорошу спікливість і додає коксу міцності. Однак при його підвищеному вмісті кокс виходить тріщинуватий і дрібногрудковий. Це вугілля зумовлює підвищений вихід смоли, бен- золу і газу.

Коксівне вугілля додає коксу необхідної механічної міцності і забезпечує одно- рідну грудкуватість. Вугілля марки ПС знижує усадку, внаслідок чого зменшується тріщинуватість коксу, а крупність його підвищується, але зростає стираність коксу, меншає вихід газу і хімічних продуктів.

Перед підготовкою шихти для коксування вугілля збагачують для зниження його зольності до 5-7\%, потім дроблять і розсіюють для отримання однорідної суміші, що складається на 80-90\% з частинок розміром менше 3 мм.

При підвищенні кінцевої температури коксування від 1000 до 1150°С кількість смоли росте з максимумом при 1080°С, а потім знижується за рахунок повторних про- цесів її розкладу. Змінюється її фракційний склад, безперервно зростає густина смоли. У смолі знижується кількість легких фракцій (за винятком ароматизованої фракції 230-

270°С) і підвищується частка пеку, збільшується вміст нафталіну при деякому скоро- ченні виходу його гомологів і фенолів.

Вихід сирого бензолу, що вилучається з коксового газу, досягає максимуму при

температурі 1130°С, а вміст в газі сирого нафталіну безперервно зростає. Газоподібні і рідкі продукти, які отримують при коксуванні, містять велику кількість цінних ком- понентів, що можуть бути використані при синтезі полімерних сполук, виготовленні лакофарбних матеріалів, хімічних засобів захисту рослин, лікарських препаратів тощо.

Сьогодні існує кілька різновидів горизонтальних камерних печей для коксу- вання, що відрізняються системами обігріву (рис. 2.21). У печах будь-яких конструкцій

 

коксування вугільної шихти ведуть у вузькій камері з вогнетривкої цегли. Підведення

тепла здійснюється через бічні стінки за рахунок спалення газу. У зв'язку з низькою теплопровідністю вогнетривких матеріалів і самої шихти процес коксування протікає протягом 14-20 годин. Камера коксової печі має висоту 5-8 м, довжину 15-16 м, шири- ну 420-520 мм – з коксової сторони і 450-550 мм – з машинної, тобто камера будується такою, що розширюється від машинної сторони до коксової для полегшення видачі

«коксового пирога». Коксовою називають ту сторону печі, куди виводять кокс, а ма- шинною – протилежну, на якій знаходиться коксовиштовхувач, який за допомогою штанги виштовхує кокс із камери.

Сучасні коксові печі об'єднують в батареї по 50-70 камер; дві-три батареї утво-

рюють блок коксових печей, що обслуговується одним комплектом машин і механіз-

мів, які переміщуються вздовж батареї і можуть обслуговувати кожну коксову камеру.

У склепінні кожної печі є отвори для завантаження шихти і виведення летких

 

 
продуктів коксування. Прямий коксовий газ, що виводиться з коксових печей, містить велику кількість цінних продуктів, що підлягають вилученню і переробці.

Рис. 2.21. – Коксівна піч з нижнім підведенням коксового газу :

1 - боров; 2 – димовий патрубок; 3 – подовий канал регенератора; 4 - газопровід коксового газу;

5 – рециркуляційне вікно; 6 – камера коксування; 7 - нижня плита; 8 – люк для відведення

коксового газу; 9 – опалювальний простінок; 10 – косий хід; 11 – секційний регенератор;

12 - колектор коксового газу

Крім вказаних сполук, в газі міститься невелика кількість сірковуглецю, органі- чних сполук сірки, фенолів та інших речовин.

Хоч вміст вказаних продуктів порівняно невеликий, однак при великих масш-

табах коксохімічних виробництв в нашій країні на основі сполук, що вилучаються з коксового газу, виробляється понад 100 видів промислової продукції.

Газ, що виходить з коксової печі з температурою 650-670°С, піддають двоста- дійному первинному охолоджуванню і переробці, схема якої описана нижче. Спочатку

 

газ охолоджують до 85-90°С водою, що впорскується на вході в газозбірник, в якому

збирається газ з всіх печей коксової батареї. Охолодження потоку відбувається за раху- нок випаровування води, що подається з температурою 70-75°С. Внаслідок такого охо- лоджування конденсується приблизно половина смоли, а також виділяються у вигляді пастоподібної маси фуси – суміш вугільного і коксового пилу зі смолою.

Невипарена частина охолоджувальної води абсорбує з газу деяку кількість амі-

аку, сірководню, діоксиду вуглецю, ціаніду водню з утворенням амонійних солей. Рід- ку фазу і фуси відділяють від газу в сепараторах і направляють у відстійник, звідки прояснена вода повертається на охолоджування в газозбірник. Фуси скребковими тра- нспортерами виводять з відстійників і направляють у вуглепідготовчий цех, де вико- ристовують як добавку до шихти. Смолу подають в кінцевий холодильник для вилу- чення нафталіну.

Газ з температурою 80-90°С направляють на другий рівень первинного охоло-

джування в трубчасті холодильники або холодильники змішування, де його темпера- тура знижується до 25-35°С. У цих апаратах відбувається конденсація парів води і смо- ли, в якій розчинена частина нафталіну, що міститься в газі. Склад газу, що відводить- ся з холодильників другого рівня охолоджування, подано в табл. 2.27.

Порівняння цих даних із складом прямого коксового газу показує, що внаслідок первинного охолодження найбільш різко знижується кількість водяних парів і смоли. Смола, що залишилася в газі, знаходиться у вигляді туману (аерозолю) і вловлюється в трубчастих електрофільтрах, що забезпечують ступінь вилучення 98-99\%.

Таблиця 2.27 – Склад коксового газу

 

 

Компоненти

Кількість, г/м3

Прямий газ

Після другого рівня охолодження

Водяні пари

250– 450

25-30

Пари смоли

80-150

2-5

Ароматичні

вуглеводні

 

30-40

 

32-36

Аміак

8-13

7-11

Нафталін

До 10

2-3

Сірководень

6– 40

16-26

Піридинові основи

0,4-0,6

0,4-0,6

 

Очищений від смоли газ стискують до 20-30 кПа, підігрівають паром до 50-60°С

і направляють на вилучення аміаку, яке здійснюють шляхом його взаємодії з сірчаною кислотою. Утворений при цьому сульфат амонію використовується як добриво. Сірча- на кислота зв'язує також луги, що є в газі, піридинові – в сульфат піридину, з якого по- тім в окремій установці виділяють піридинові луги.

Наступним етапом очищення коксового газу є його кінцеве охолоджування до

25-30°С з одночасним вилученням нафталіну. При охолоджуванні газу відбувається

конденсація водяних парів, що містяться в ньому, і вимивання кристалів нафталіну, які нагромаджуються в нижній частині холодильника. Сюди ж для розчинення нафталіну подають смолу, виділену на стадії первинного охолоджування газу. Після відстоюван- ня смолу направляють на фракціонування і переробку, а газ йде на вилучення сирого

 

бензолу.  Останній  процес  здійснюють  абсорбційним  методом,  використовуючи  як

вбирач поглинальне кам’яновугільне масло.

Далі газ очищають від ціаніду водню та сірчаних сполук і отримують так зва-

ний "зворотний коксовий газ", що в промисловості складається з СО2 (1,5-2,7\%), N2 (1,4-

2,3\%), О2 (0,3-0,8\%), Н2 (53-62\%), СО (4,6-6,3\%), СН4 (22,6-25,7\%) і гомологів метану

(1,5-2,7\%).

Технологія коксування в періодично діючих камерних печах повністю вирішує завдання отримання високоякісного коксу при одночасному значному розширенні си- ровинної бази за рахунок використання великих запасів слабоспікливого і неспікливо- го вугілля, а також при забезпеченні високої продуктивності праці і мінімальній шкід- ливості та високих техніко-економічних показниках.

Серед шляхів вирішення цієї проблеми є ряд технічних прийомів і заходів, ос- новними з яких є раціональне складання шихт, оптимальний ступінь і характер подрі- бнення вугілля, збільшення щільності завантаження, попередня сушка і нагрівання вугілля перед коксуванням і ін.

Підвищення щільності вугільного завантаження досягають шляхом трамбуван- ня шихти, часткового або повного брикетування і гранулювання вугілля, а також до- дання органічних рідин. Як показали дослідження, спікливість шихти збільшується пропорційно квадрату щільності засипки, із збільшенням щільності шихти зростає мі- цність грудок і матеріалу коксу.

При ущільненні шихти трамбуванням можна підвищити її щільність до 1,05-

1,15 т/м3. Внаслідок скорочення відстані між зернами в ущільненому вугільному пиро- гу при коксуванні потрібна менша кількість рідкої фази і досягається велика міцність коксу. Це обумовлює можливість використання шихт зниженої спікливості.

При ущільненні шихти частковим брикетуванням насипна щільність шихти менша (при 30\% брикетів вона дорівнює 0,8 т/м3), однак міцність коксу вища, що пояс- нюється дуже сильним розширенням брикетів при розм'якшенні Це зумовлює значне поліпшення спікливості шихти загалом. При розширенні брикетів з виділенням знач- ної кількості парогазових продуктів в пластичному стані відбувається стиснення роз- ташованих навколо брикетів зерен шихти, що сприяє їх сплавленню, а це дозволяє ви- користати для коксування вугілля зниженої спікливості.

Попереднє нагрівання вугілля і шихт дозволяє збільшити їх щільність на 15-

30\% і значно підвищити сипучість за рахунок зменшення вологості і зміни властивос- тей поверхні зерен. Кожна марка вугілля і шихта характеризуються певною температу- рою, при нагріві до якої досягають максимуму збільшення щільності і сипучості. Оп- тимальна температура для більшості різновидів вугілля і шихт становить 200-250°С. При більш високих температурах починається інтенсивне виділення газів і зміна влас- тивостей поверхні зерен, внаслідок чого насипна щільність починає меншати.

Вплив термічної підготовки вугілля на процес коксування виявляється так:

– підвищується спікливість завантаження за рахунок збільшення щільності і швидкості нагріву на першій стадії процесу;

– поліпшується процес сплавлення через збільшення швидкості нагріву на дру- гій стадії процесу;

– меншає тріщинуватість коксу за рахунок зниження перепаду температур в зава-

 

нтаженні і зменшення градієнта швидкостей усадки суміжних шарів напівкокс-кокс.

Позитивний вплив попередньої термічної підготовки на якість коксу тим біль- ший, чим менша спікливість вугільного завантаження і чим вищий вихід летких речо- вин з неї.

На технологічні властивості вугільного завантаження впливають також умови його термічної підготовки, кінцева температура і швидкість нагріву, вміст кисню в те- плоносії та ін. При швидкому попередньому нагріванні розширяються температурний інтервал переходу вугілля в пластичний стан, і температура максимального розм'як- шення зміщується до більш високих значень.

В  останні  роки  особлива  увага  приділяється  розробці  безперервних  методів

отримання коксу. Запропоновані сьогодні процеси можна розділити на дві групи: без- перервне коксування вугілля без брикетування і отримання формованого коксу з бри- кетів. Отримання формованого коксу можна розділити на два типи: холодне брикету- вання із застосуванням зв'язуючого і гаряче брикетування без застосування зв'язуючої речовини.

Всі методи безперервного коксування знаходяться поки що на стадії дослідно- промислової перевірки через багатостадійність процесу і складне апаратурне оформ- лення.

Перший    промисловий    коксово-енергетичний    комплекс    з    4-х    батарей (268 коксових печей) продуктивністю 1,2 млн. т/рік доменного коксу з енергоутиліза- ційною установкою потужністю 94 МВт введений в експлуатацію в 1998 році на заводі Індіана Хабор. Комплекс споруджений за 18 місяців.

З січня 1993 року на Алчевському коксохімічному заводі успішно експлуату- ється коксова батарея, на якій виробляється кокс з трамбованої шихти. Проектна поту- жність батареї становить 1 млн. т/рік коксу. Батарея складається з 100 камер коксуван- ня. Розміри камери коксування, мм:

корисна довжина      – 15280;

висота – 5070;

ширина           – 490 (м. с. 480, к. с. 500). корисний об'єм камери коксування    – 34,5 м3.

розміри трамбованого пирога, мм:

довжина внизу          – 15030; вгорі – 14930; ширина        – 443; висота  – 4880. Об'єм пирога            – 31,4 м3.

При обороті печі 22 год. і часі циклічних зупинок 0,2 год. число пічевидач ба- тареї на добу становить 108.

Одним з чинників, що забезпечують високу міцність трамбованих вугільних пирогів, є наявність в шихті 20-25\% флотаційного концентрату і вологість шихти до

11\%. Загальний час приготування трамбованого пирога – в межах 410-520 с. Щільність

трамбованого пирога в перерахунку на вологість шихти 10\% і зольність 7,9\% становить

1,13 т/м3.

У процесі експлуатації коксовий батареї через некомплектне, недостатнє пос-

 

тачання вугілля значно змінювалися марочний склад шихти і період коксування. Вміст

вугілля різних марок в шихті змінювався в наступних межах, \%: Г – від 30 до 65; Ж –

від 10 до 40; ПС – від 10 до 20; Т – від 0 до 15. Період коксування коливається від

22 (проектний) до 60 год.

Досвід роботи показав, що застосування трамбування вугільної шихти дозволяє використати для коксування шихти з широким спектром технологічних властивостей і отримувати високоякісний кокс підвищеної густини при допустимому рівні викидів у довкілля.

Виробництво коксу в світі в останнє десятиріччя практично стабільно утриму- ється на рівні 360-370 млн. т/рік. За оцінкою Міжнародного інституту чорної металур- гії (МІЧМ), виробництво коксу буде неухильно скорочуватися внаслідок природоохо- ронних обмежень і зниження ефективної потужності пічного фонду коксохімічних підприємств по мірі його старіння. Продуктивність коксових батарей після 15 років експлуатації знижується на 1\% (або більше) на рік.

Технологія шарового коксування вугілля в печах камерного типу з уловлюванням хімічних продуктів досягла граничного рівня технічного прогресу. Створені високопроду- ктивні комплекси з виробництва коксу і переробки коксового газу.

Почався перехід до розробки процесів нового покоління, які відповідають ви- могам високих технологій майбутнього – безперервність, повна автоматизація, висока гнучкість і продуктивність, екологічна безпека, ресурсо- і енергоекономічність. Євро- пейським центром розвитку технології коксування завершена розробка модульної од- нокамерної системи коксування. Демонстраційний модуль висотою 10 м, довжиною

850 мм  перевірений  у  Німеччині.  Період  коксування  змінювали  в  діапазоні  24-

48 годин, кокс вивантажували в сталевий конвеєр і охолоджували непрямим шляхом

водою протягом 20 годин. У кожному циклі коксування отримували 50 т коксу.

Для КХЗ потужністю 2 млн. т/рік коксу число виробничих модулів однокамер- ної системи скорочується до 40 в порівнянні з 120 печами в багатокамерній системі (завод Кайгерштуль). На 50\% скорочуються виробничі площі коксового цеху, знижу- ються шкідливі викиди при обігріві і з інших джерел, витрати на виробництво коксу знижуються на 10 дол./т.

У Німеччині за новою технологією передбачається піддавати коксовий газ кре-

кінгу в присутності кисню і отримувати відновний газ, що містить > 60\% водню і > 30\% СО. Вихід газу становитиме 650 м3/т сухої шихти. Основними продуктами КХЗ буде кокс і відновлений газ, придатний для виробництва енергії або відновника в процесі прямого отримання заліза. При двопродуктовому КХЗ витрати знижуються на 30\% і більше.

У США відроджують технологію коксування вугілля в печах без уловлювання хімічних продуктів. Головним продуктом такого коксово-енергетичного комплексу є кокс, а побічним – електроенергія.

У Дослідницькому центрі матеріалів і технологій фірми «Ніппон Кокан» (Япо- нія) вивчають процес низькотемпературного коксування вугілля, що поєднує механіч- не стиснення вугільного завантаження і підвищений атмосферний тиск.

Параметри процесу встановлені в ході лабораторних досліджень на дослідній печі вертикального типу безперервної дії при різних умовах процесу в діапазоні 650-

кладеного механічного навантаження.

При   тривалості   коксування          6 годин           під   навантаженнями   0,125;   0,250 і

0,375 МПа, прикладеними на різних стадіях процесу, встановлено, що краща якість ко- ксу може бути досягнута під навантаженням 0,25 МПа протягом 0-3 годин або 1,5-

4,5 години. Більш висока міцність коксу досягається при нагріві, паралельному напря-

му навантаження.

Вивчення впливу тиску газу на властивості коксу показало, що між тиском і па- раметрами міцності коксу, його виходом і реакційною здатністю існує пряма залеж- ність. Зменшенням товщини шару коксу, збільшенням щільності завантаження і попе- реднім підігріванням шихти можна досягнути такої ж продуктивності, як у звичайних коксових печах.

Безперервність процесу забезпечується регулюванням швидкості опускання ву-

гільного завантаження і коксу в печі. Механічний тиск на завантаження у верхній час- тині печі забезпечує як ущільнення, так і просування завантаження, що дозволяє при більш низьких температурах коксування досягнути хорошої міцності коксу.

Якість експортованого різними країнами коксу істотно відрізняється, особливо

за показниками золи, сірки, фосфору, а також за показником CSR гарячої міцності ча- вуну. Сірка може бути видалена частково при взаємодії з доменним шлаком і при зне- сірченні до переробки в сталь, але це дуже дорога операція. Дуже складне одночасне видалення з доменної печі сірки і лугів, яке повинне йти через шлак, оскільки сірка з'єднується тільки з основним шлаком, а луги з кислим.

Нині надходження лугів в доменні печі складає до 3-5 кг/т гарячого металу; необхідно також проводити позапічне знесірчення до завантаження металу в кисневий конвертер. Інші властивості вугілля не мають значення.

Таблиця 2.28 - Вимоги до хімічного складу коксу в Німеччині (\% на суху масу)

 

Показник, \%

Значення

Зольність

менше 9,0

Вихід летких речовин

менше 0,75

Вміст сірки

менше 0,70

Вміст лугів (N2O + K2O)

менше 0,20

Вміст хлору

менше 0,05

Вміст фосфору

менше 0,03

Вміст цинку

менше 0,003

 

Волога і хлор можуть викликати проблеми при експлуатації доменної печі,

оскільки підвищують точку роси колошникових газів, а у разі сильного зниження точ-

ки роси відбувається їх конденсація, що викликає корозію газопроводів і знепилюючо- го устаткування.

Вміст золи в коксі сам по собі рідко створює проблеми в експлуатації печей, але висока зольність коксу може збільшити об'єм шлаків, а, отже, збільшити витрату енер- гії і понизити продуктивність.

 

Головні проблеми виникають з легуючими елементами у складі золи коксу, як і

у випадку золи вугілля.

Кокс повинен зберігати крупність і гранулометричний склад до 4500°С.

Таблиця 2.29 - Вимоги до фізичних властивостей коксу

CSR*(<10 мм), \%

>65

CRI**, \%

≤23

М40>40  мм,\%

>55

М10>10  мм,\%

<15

Гранулометричний склад***(\%) за класами, мм:

понад 80 мм

≤10 \%

менше 40 мм

≤18 \%

понад 20 мм

≤3 \%

* міцність після реакції з CO2; ** індекс реакційної здатності коксу;

*** перед випробуванням в барабані

Значення CSR і CRI визначаються при одному випробуванні з газифікації проби коксу з СО2 при 1100°С; CRI оцінюють за втратою маси коксу після газифікації, а CSR – після механічного навантаження по залишку > 10 мм.

Досвід показує, що значення CSR дуже важливе при експлуатації великих доменних печей і печей з низькою питомою витратою коксу при високій продуктивності.

Технічною комісією з доменного виробництва Американського інституту чорної металургії на основі спеціального дослідження, проведеного в 1995 р., визначені вимоги до якості доменного коксу на сучасному етапі і на майбутню перспективу, коли доменні печі країн Північної Америки працюватимуть з високою витратою вдувного пиловугіль- ного палива і низькою (<300 кг/т чавуну) витратою коксу (табл. 2.30).

Таблиця 2.30 – Вимоги до якості коксу

 

 

Показники якості коксу

 

Сучасні

вимоги

Фактична якість коксу

 

Перспективні вимоги (при ви- траті коксу <300 кг/т чавуну)

Північно- американсь- кого

 

Імпорто- ваного

Механічна міцність \%:

індекс стабільності (>25 мм)

індекс твердості (> 6,4 мм)

 

60

68

 

59

69

 

59-64

68

 

>61

>70

Середня крупність, мм

50

50

50

>50

Вміст класів,\%

>50 мм

>25 мм

>12,5 мм

 

46

94

2

 

25-75

93

2

 

21-75

93

3

 

>50

>96

0

Вихід летких речовин \%

0,9

0,75

0,8

<1,0

Вміст \%

вологи золи сірки лугів

 

5,0

8,5

0,75

0,20

 

5,0

8,5

0,7

0,18

 

5,0

7,5-10,0

0,6-0,7

0,17

 

<5,0

<8,5

<0,75

<0,2

CSR, \%

CRI, \%

61

23

61

25

60-65

25-19

>61

<22

рики, зводяться до того, що мінімальне значення індексу стабільності коксу складає близько 60\% при діапазоні коливань від 55 до 64\%. Тільки три металургійні фірми перед- бачають в майбутньому посилення вимог за цим показником. Нинішні вимоги до індек- су твердості коксу по різних фірмах коливаються в діапазоні від 63 до >70\%, причому кокс власного виробництва північноамериканських заводів характеризується вищими значен- нями цього показника (68-70\%), ніж кокс, який імпортується з-за кордону.

Вимоги до середньої крупності коксу однакові для коксу внутрішнього виробництва і імпортного (близько 50 мм), проте вимоги за гранулометричним складом розрізняються. Так, по виходу класу >50 мм вимоги змінюються від 36 до 55\% з деяким посиленням в май- бутньому. За вмістом дріб’язку в коксі вимоги сильно різняться у зв'язку з тим, що на мета- лургійних заводах проводять відсів різних класів коксу (<25 мм; <19 мм; < 12,5 мм). Вимоги до вмісту класу >25 мм змінюються від 89 до 97\%, тоді як максимальний вміст дріб’язку (<25 мм) не повинен перевищувати 4 \%, а з урахуванням майбутніх вимог – 3\%.

За даними кількох фірм встановлені залежності між витратою коксу в доменних печах і крупністю коксу. Зміна середньої крупності коксу на 1 мм в діапазоні 47-63 мм зумовлює зміну витрати коксу на 2,3 кг/т; зміна на 1\% виходу класу <25 мм в діапазоні

0-8\% викликає зміну витрати коксу на 3 кг/т, а класу <12,5 мм – відповідно на 21 кг/т.

Одностайна вимога доменників Північної Америки – необхідність підтримки вологості коксу на рівні  5 \%. При цьому показник вологості коксу в регіоні має вельми істотне значення у зв'язку з тим, що північноамериканські доменні печі працюють практично на 100\% окатишів (вологість 1 – 4\%) в шихті, на відміну від більшості європей- ських доменних печей з високим використанням гарячого агломерату. Звідси підвищена вологість коксу може викликати зниження температури в доменній печі і гальмування процесу попереднього відновлення.

Діапазон вимог до зольності коксу широкий: від 7,5 до 10,5\% і навіть 16\% у однієї з мексиканських фірм. Вміст сірки обмежується більшістю вимог рівнем 0,8\%, лугів –

0,2\%. Вимоги до хімічних властивостей коксу на перспективу практично не посилю- ються. Щодо металургійних властивостей коксу, які оцінюються показниками гарячої міцності і реакційної здатності коксу, то сучасні і майбутні вимоги металургів зводять- ся до значень показника CSR в діапазоні 55-65\%, а показника CRІ – <22\%.

Важлива вимога до якості коксу – підтримка постійності всіх показників якості. Інститутом чорної металургії США встановлені кількісні залежності витрати коксу на виплавку чавуну від зміни на 1 \% показника якості коксу:

Індекс стабільності \%            Зміни витрати коксу, кг/т чавуну

<55      8,0

55-62                                                        4,0

>62      2,0

Вміст, \%

золи                                                        10,0 сірки*                                                       5,0 вологи                                                       2,5

Гаряча міцність CSR \%

<58      0,75

>58      1,50

* при зміні сірчистості коксу на 0,1\%

 

«Холодна» і «гаряча» міцність коксу і його крупність непрямо впливають на ви-

трату коксу: ці властивості коксу впливають на газопроникність в печі, що у свою чергу, ви- значає здатність печі працювати з підвищеним співвідношенням «руда-кокс». Ці властивос- ті впливають також на дренаж в зоні горна печі, що стає критичним чинником при збі- льшенні розмірів печей.

За ситуації, коли знижується власне виробництво коксу і зростають вимоги до

його якості у зв'язку із збільшенням витрати коксозамінюючих відновних агентів (ма- зуту, вугілля, природного газу) в доменних печах, вирішального значення набувають оп- тимізація якості коксу власного виробництва і кваліфіковане використання коксу іноземних джерел.

З підвищенням вимог до якості доменного коксу складніше вибрати вугілля, що коксується. Поєднання високої міцності і достатньо значної реакційної здатності коксу вимагає більшої диференціації коксівного вугілля. Критичним чинником слід вважати спікливість вугілля, але важливі також зольність і склад золи.

Коксування вугільної шихти здійснюється в коксових печах, які є складними технологічними спорудами, що складаються з камер коксування, обігрівальних про- стінків з системою опалювальних, газорозподільних і повітряпровідних каналів, реге- нераторів для підігріву повітря і для відведення продуктів горіння, а також відповідною арматурою і механізмами. Коксові печі підрозділяються за режимом виробництва коксу, способом обігріву, схемою обігріву, способом використання тепла продуктів горіння, а також способом підведення опалювального газу і повітря.

В Україні перша дослідна партія коксу була отримана на Лисичанській копаль- ні, де з 1796 по 1802 роки було видобуто 21 тис. тонн вугілля, з яких 0,5 тис. тонн було витрачено на виробництво коксу. Зростання промислового виробництва коксу було у

1800-1900 роках. Зросла на той час потреба в металі у зв'язку із здійсненням у великих мас- штабах залізничного будівництва викликала посилений розвиток коксового виробництва.

До 1955 року в Україні в експлуатації були в основному коксові печі з такими

характеристиками: висота камери 4300 мм, ширина – 407 мм, конусність – 50 мм, кори- сний об'єм камери коксування – 20,0-21,6 м3 (залежно від загальної довжини камер).

Починаючи з 1955 р. велася розробка коксових печей з камерами великої ємко- сті, з такими характеристиками:

Корисна ємкість камери, м3     30

Довжина, мм 15040

Ширина, мм   450

Висота, мм     5000

Загрузка сухої шихти, т          22,2

Разова видача коксу, т          16,9

Перша промислова батарея, з камерами такої ємкості була введена в експлуата-

цію на Ясинівському коксохімічному заводі в 1958 г. Досвід експлуатації коксових пе- чей ємкістю 30 м3 показав, що розроблена конструкція дозволяє забезпечувати рівномі- рність обігріву печей і видачу коксу необхідної якості, має значні резерви збільшення розмірів камер, а отже, їх продуктивності.

Важливим етапом в розвитку конструкцій коксових печей стали печі з нижнім підведенням тепла, в яких регулювальні засоби винесені за межі пічної кладки, легко

 

доступні для заміни і перебувають у зоні низьких температур, що дає можливість під-

вищити точність і стабільність регулювання обігріву. Секціонування регенераторів по- ліпшило омиваність насадки і збільшило ступінь утилізації тепла.

При нижньому підведенні коксового газу на обігрів додатково утилізується те- пло продуктів горіння в регенераторах на підігрів газу, завдяки чому знижується ви- трата тепла на коксування.

Перша промислова батарея з пічних камер з об'ємом камери 30 м3 і нижнім під- веденням коксового газу на обігрів була введена в експлуатацію в 1963 році на Авдіїв- ському коксохімічному заводі. З 1963 по 1967 роки на заводі було введено в експлуата- цію і освоєно 4 таких батареї конструкції Діпрококсу системи ПВР. Кожна батарея складається з 77 печей. Проектна річна потужність 4-х батарей складає 2760 тис. тонн валового коксу 6\%-ї вологості.

Основні особливості конструкції печей полягають в розділенні регенераторів за

довжиною на окремі секції по числу опалювальних вертикалей, розташування в стін- ках регенераторів вертикальних дюзових каналів для можливості нижнього підведення газу і наявності в основі череневих каналів живлення отворів для регулювання подачі повітря по секціях регенераторів.

Печі, призначені для опалювання тільки коксовим газом, працюють за схемою парних вертикалей з рециркуляцією продуктів горіння в замкнутій парі.

Повітря для спалювання газу надходить з нижнього тунеля і через забірні пат-

рубки та газоповітряні клапани подається в череневі канали. Регулювання подачі пові- тря в кожну секцію регенератора здійснюється установкою (знизу через череневий ка- нал) регістрів в регулювальних отворах колосникових грат.

Коксовий газ з розподільних газопроводів через стопорні і чотириходові канто-

вочні крани подається в колектори, які розташовані уздовж опалювальних простінків. Газ з колекторів по перехідних клапанах надходить в газопідвідні канали. Кожен про- стінок обслуговується двома суміжними колекторами. Регулювання подачі коксового газу здійснюється індивідуально для кожної вертикалі знизу з обслуговуючого тунелю зміною прохідного перетину ніпелів, які розташовані в трубках газорозподільної сис- теми.

З метою забезпечення збереження кладки стін регенераторів череневі канали

викладені з термостійкого багатошамотного матеріалу і відокремлені від верхньої ди- насової частини швом ковзання. Печі обігріваються коксовим газом, який надходить з температурою приблизно 400°C і підігрівається в решеферах до 650°C. Основні трудо- місткі процеси по завантаженню печей, видачі, гасінню і сортуванню коксу механізо- вані. З цією метою Слов’янським КБ «Діпрококсу» і заводом «Словважмаш» спеціально для печей великої ємкості розроблені нові машини.

Досвід експлуатації великих коксових печей з корисним об'ємом 30 м3 в перебі-

гу перших трьох років (з 1968 по 1970 р.) показав :

1) разове завантаження сухої шихти в середньому складало 21,77 тонн при про- ектному 22,0 тонн;

2) період коксування з 1968 по 1970 р. було зменшено з 17 год. 10 хв. до 16 год.

30 хв. з метою збільшення виробництва коксу. Згідно проекту, період коксування мав бути 17 год. 20 хв.;

 

3) температура в центрі пирога, на рівні 2,45 м, перед видачею складала 1030-

1050°C. Різниця температур по висоті пирога між низом і верхом складала 40- 80°C, що цілком забезпечувало добре прогрівання коксу по всьому масиву;

4) коефіцієнти рівномірності температур Кб і Kc досить високі і складають по роках з 1968 по 1970 р.:

Роки    1968    1969    1970

Кб =    0,979;  0,968;  0,955; Kc =     0,946;  0.962;  0,954;

5) вихід валового і металургійного коксу за ці роки знизився в результаті угару, що має місце при сухому гасінні коксу.

Під час проведення робіт з наладки обігріву печей з камерами великої ємкості було виявлено ряд недоліків:

1) Наявність перетікань опалювального газу в регенератори через нещільності

кладки каналів за швом ковзання. Це приводило до порушення розподілу газу по дов- жині опалювальних простінків і викликало необхідність в систематичному торкрету- ванні нещільностей.

2) Конструкція вузла подачі коксового газу в кожну вертикаль ускладнює про-

ведення тонкого регулювання, оскільки незначна зміна положення регулювальних ци- ліндрів (які неможливо точно установити по центру) щодо сопла змінює витрату газу до 25 \%.

3) Наявність кантовочних кранів на два простінки ускладнює проведення регу- лювання подачі газу по простінках, оскільки при зменшенні подачі газу в один прості- нок збільшується подача газу в інший.

4) Пристрій для подачі повітря на газоповітряних клапанах не забезпечував не-

обхідної кількості повітря і незручний в експлуатації.

5) Газопроводи зворотного коксового газу в місці розташування дроселів мали великий опір через малий перетин. Це приводило до необхідності підтримки високого тиску газу.

6) Відсутня можливість продування від пилу і заміни насадки регенераторів че- рез наявність в них суцільних секційних перегородок, що може надалі привести до значних труднощів в експлуатації печей.

Сухе гасіння коксу. Однією з особливостей сучасних великих коксохімічних заводів є наявність в складі заводу установок сухого гасіння коксу (УCГK). Сухе гасін- ня коксу дозволяє разом з використанням фізичного тепла розжареного коксу для отримання пари високих енергетичних параметрів підвищити якість коксу і техніко- економічні показники коксохімічного і доменного виробництва, а також істотно зни- зити забруднення повітряного і водного басейнів.

Перша з чотирьох УСГК на Авдіївському коксохімічному заводі була спору-

джена і введена в експлуатацію в період 1966-1968 років. Вона призначена для гасіння коксу з батарей №№ 3-4 і складається з чотирьох блоків (камера-котел) – трьох робочих і  одного  резервного.  Розжарений  кокс  з  камери  коксування  з  температурою  1000-

1050°C в спеціальному коксоприймальному вагоні доставляється до УСГК. Для охоло- джування коксу в камеру гасіння через щілинний отвір по периметру нижньої конус- ної частини, через дуттєвий пристрій в центрі завантаження подається циркуляційний

 

газ з температурою 180-200°C. Циркуляційний газ (умовно інертний) утворюється з

повітря, що знаходиться в системі установки, яке, після проходження через шар розжа- реного коксу, утворює СО, CO2.  Проходячи через шар коксу, газ нагрівається і через верхній кільцевий канал подається в пилоосаджувальний бункер, потім в газову час- тину котла-утилізатора, і пиловіддільний циклон. Охолоджений і очищений циркуля- ційний газ димососом знов подається в камеру гасіння.

Вивантаження погашеного коксу здійснюється безперервно за допомогою роз- вантажувального пристрою автоматично порціями 1,3-1,6 т частотою 1,0-1,5 хв. при роботі на проектному режимі. Розвантажувальний пристрій складається з двох відсіка- чів, проміжного бункера, затворів, рампи холодного коксу, перекидного лотка і затвора рампи.

Характеристика УСГК

Продуктивність за коксом на одному блоці, т/год  50,0-54,0

Температура гарячого коксу, °C       1000-1050,

Температура погашеного коксу, °C  200-250

Продуктивність котла-утилізатора за парою, т/год            25,0

Тиск перегрітої пари, МПа (ат)        3,9 (39,0)

Температура перегрітої пари, °C      450

Витрата циркуляційних газів, м3/год           75000-80000

Температура циркуляційних газів на вході в котел, °C      750-800

Температура циркуляційних газів на вході в камеру, °C    180-200

Успішне освоєння коксових батарей з печами ємкістю 30 м3  на Ясинівському і Авдіївському КХЗ показали можливість забезпечення рівномірного обігріву печей ще більшої висоти і довжини, що дозволило рекомендувати до впровадження печі ємкістю

41,6 м3 з розмірами камери: довжина – 16 м, висота – 7 м і ширина – 410-450 мм, залеж- но від технічних властивостей коксованої шихти. Розробка цієї конструкції коксових печей була почата в 1978 році з нижнім підведенням коксового газу і нижнім регулю- ванням повітря.

Печі пристосовані для обігріву тільки коксовим газом і забезпечені комплексом засобів для управління рівномірністю обігріву коксового пирога. Кладка обігрівальних простінків передбачалася з динасової цегли зниженої щільності з підвищеною теплоп- ровідністю, що повинно було забезпечити інтенсифікацію технологічного процесу за рахунок збільшення швидкості коксування. Печі устатковані дверима з пружинними затискачами на трьох рівнях і вдосконаленими механізмами для чищення дверей, бро- ні і рам. Для створення необхідних оптимальних умов роботи механізмів чищення дверей було проведене вивчення різних типів футеровки дверей, конструкцій цеглот- римачів.

Коксова батарея забезпечена вентиляційною установкою для подачі очищеного по- вітря в підбатарейне приміщення і опалювальну систему. Прийнята чотирибатарейна ком- поновка коксового цеху з 65 печами в одній батареї. Робота машин, обслуговуючих коксову установку, максимально автоматизована, а частка ручної праці зведена до мінімуму.

Перша така батарея з об'ємом пічної камери 41,6 м3 була введена в експлуатацію на Західносибірському металургійному заводі (батарея №7) в 1975 р., а в 1976-1977 рр.

 

такі ж батареї були введені в дію на Авдіївському коксохімічному заводі (батареї №7 і 8),

в 1978 – на Кемеровському коксохімічному заводі, в 1982 – на Алтайському (батареї №5 і

1). Будівництво коксових батарей з камерами коксування об'ємом 41,6 м3  замість 21,6 м3

забезпечувало підвищення продуктивності праці приблизно в 1,9 разів і привело до зни- ження питомих капітальних вкладень на 22,5\% і експлуатаційних витрат – на 19\%.

Зростання продуктивності коксових батарей потребувало вдосконалення конс-

трукції і технологічного режиму сухого гасіння коксу. Якщо з 1960 по 1971 рр. в СРСР було побудовано і введено в експлуатацію 8 УСГК, то з 1978 року на семи коксохіміч- них заводах в експлуатації знаходилися 16 УСГК із загальною кількістю камер більше

70, які обслуговували 28 коксових батарей із загальною продуктивністю по гашеному

коксу понад 13 млн. т на рік. З дня пуску першої дослідної установки спосіб сухого гасіння коксу суттєво розвинувся.

Як типовий проект нині прийнята установка з індивідуальними підйомниками.

Для коксового цеху, що складається з двох батарей продуктивністю 910 тис. т на рік коксу кожна, передбачається будівництво двох установок, розташованих в торці кож- ної батареї. Така компоновка дозволяє:

1) Використовувати індустріальні способи будівництва і ремонту установок в

процесі експлуатації.

2) Автономно обслуговувати коксові батареї.

3) Поліпшити умови функціонування електровоза і підйомників при транспор-

туванні і подачі коксу в камеру гасіння.

4) Дистанційно управляти роботою підйомників.

За останні роки в проекти УСГК Діпрококсом і УВХІНом внесений ряд нових технічних рішень:

1) Будівництво УСГК із застосуванням індивідуальних підйомників окремо для кожної батареї.

2) Зменшення викидів в навколишнє середовище за рахунок безпилового заван-

таження коксу в камеру.

3) Диференційоване відведення циркуляційних газів, що дозволяє покращити рівномірність гасіння коксу, збільшити оперативний об'єм камери-накопичувача на

60-80 м3 і, отже, істотно збільшити якість коксу.

4) Стабілізація параметрів пари, яка виробляється в котлах-утилізаторах, що за- безпечить підвищення ефективності процесу сухого гасіння коксу.

5) Удосконалення кузова коксовозного вагону.

6) Застосування в коксохідній зоні шамотної цегли підвищеної міцності.

19.1. Визначення міцності коксу в малому і великому барабанах

Випробування в малому барабані. Циліндр барабана зроблений з листової сталі з допустимою товщиною стінок 5 мм (не менше), товщина дна барабана та ж; внутріш- ній діаметр дорівнює 1000 мм±5 мм.

Всередині барабана поздовжньо на однаковій відстані один від одного (90° по колу) приварено чотири шматки кутового заліза розмірами 100x50x10 мм. При цьому полиці завдовжки 100 мм направлені до центра барабана, а полиці завдовжки 50 мм – в

 

напрямку, зворотному його обертанню (не допускається знос до довжини полиці мен-

ше  95  мм).  Завантаження  проводиться  через  люк  в  стінці  барабана  розмірами

600x500 мм, який щільно закривається знімною кришкою.

У  конструкції  коксопробного  барабана  (Коксохіммаш),  відповідно  до  ГОСТ

5953–72 передбачена автоматизація операцій: відкривання і закривання кришки бара- бана, завантаження і вивантаження коксу, очистка барабана від коксового дріб’язку.

Для випробування відбирається проба від первинної партії після її розсівання на класи.

Перш за все необхідно перерахувати гранулометричний склад на кокс крупніс- тю >25 мм. Після цього складається проба масою 50±0,5 кг шляхом відбору наважок від коксу класів 25–40; 40–60; 60–80 і >80 мм. Вміст кожного класу відповідає встановле- ному при перерахунку. Таким чином, в підготовленій пробі вдається відобразити сере- дній гранулометричний склад і міцність випробовуваної партії коксу.

Відібрані проби коксу поміщаються у випробувальний барабан. Барабан обер- тається з частотою 25±1 об/хв. Після 100 оборотів барабан автоматично зупиняється. Ретельно вивантажений кокс розсіюється на ситах (80х80; 60х60; 40х40; 25х25; 10х10 мм) на механічному грохоті.

Допускається ручне розсівання класу <25 мм (згідно ГОСТ 5953–72, належить випробовувати три паралельні проби). Потім кожен клас зважується (втрати додаються до класу 10 мм) і визначається вихід кожного класу з точністю до 0,1 \%.

Показниками міцності коксу є: М10 (тобто вихід класу <10 мм у відсотках), він характеризує стираність коксу; М25 (тобто вихід коксу >25 мм) – характеризує опір дробленню або механічну стійкість коксу товарної крупності при накладенні руйную- чих зусиль.

Разом з вказаними показниками вираховується коефіцієнт дробимості

KD=dпочат100/dроз,

де dпочат і dроз – середній розмір шматків коксу до і після випробування в барабані, мм.

Випробування у великому барабані. За ГОСТ 5953–72 фізико-механічні власти- вості коксу визначаються шляхом його випробування у великому барабані (барабан Сундгрена), що є циліндром діаметром 2 м, відстань між днищами (виготовленими з 8- міліметрового котельного заліза) цього циліндра – 800 мм. Днища сполучені один з одним 125 залізними стрижнями; діаметр кожного 25 мм; зазор між стрижнями також рівний 25 мм. Завантаження коксу – 410 кг. Для завантаження і вивантаження коксу є люк. До днищ приварені осі діаметром 60 мм. Осі обертаються (з частотою обертання

10 об/хв.) в підшипниках від електромотора і системи передач. Загальний час випробу- вання досягає 15 хв.

Таким чином, після 150 обертів барабан зупиняється. Визначається «провал», який розсіюють на квадратних ситах з отворами розміром 25x25 і 10х10 мм. Виванта- жують і зважують залишок в барабані, який є основним показником при випробуванні коксу цим методом. Іншим важливим показником є вихід класу 0-10 мм в підбарабан- ному продукті. Крім того, враховується вихід класу 10-25 мм. Вказані показники вира- жаються в кілограмах.

 

19.2. Дійсна густина коксу

Для визначення дійсної густини коксу використовується пікнометр об’ємом 20-

25 мл з притертими пробками (ГОСТ 10220–75). Близько 2 г коксу, подрібненого до

0,2 мм, сушать при105-110°С протягом 1-1,5 год.

Для визначення водного числа, тобто точного об’єму пікнометра, його напов- нюють дистильованою водою, витримують близько години в термостаті при темпера- турі 20°С, рівень води доводять до мітки і зважують. Водне число:

V=(m1-m) K,

де m1 і m – маса пікнометра з водою та без неї, г; K – коефіцієнт для перерахування ма- си води на об'єм при 4°С (К=1,00177 для 20°С).

Аналогічним чином заповнюється пікнометр спиртом; визначається маса спир- ту та його густина

d=m/V,

де m – маса спирту, г; V – водне число, см3.

Для визначення густини коксу наважку (близько 2 г) через воронку поміщають в пікнометр і точно її зважують; на 1/3 заповнюють пікнометр етиловим спиртом; пе- ремішують тонкою дротинкою (капіляр закритий пробкою).

На водяній бані,  доводять спирт до кипіння і додатково витримують ще 5 хв., потім охолоджують, доливають спирт до мітки і поміщають в термостат. Далі діють так само, як при визначенні водного числа пікнометра.

Дійсна густина сухого коксу

 

 

 

 

 

 
d

dr         m2d/[V

(m3

m4 )] ,

де m2  – маса коксу, г; m3  – маса пікнометра, спирту і коксу, г; m4  – маса пікнометра і наважки, г.

Проводяться два паралельні досліди. Результат обчислюється як середнє ариф- метичне. Відносна розбіжність допускається 0,7 \% для однієї лабораторії і 1,2 \% для різних лабораторій.

19.3. Уявна густина і пористість коксу

Кокс для випробування відбирається після визначення гранулометричного складу. Готують пробу крупністю >40 або >25 мм (пропорційно виходу окремих класів) масою 12-18 кг. Клас >60 мм дроблять до проходження через сито з отворами 60 мм. Отриману в результаті пробу (25–60 мм) скорочують до 9 кг і ділять її на три частини.

Для випробування використовують два контейнери розмірами 560х280x350 мм.

Один з них (І) має зливний патрубок, другий (II) – без патрубка. Беруть також дротяну корзину розмірами 250х250х250 мм з отворами 13х13 мм і бак для кип'ятіння води роз- міром 350x350x400 мм.

Пробу коксу (близько 3 кг) зважують і висушують до постійної маси при темпе- ратурі 200-230°С. Цим коксом наповнюють корзину і занурюють в бак з киплячою во- дою на 1,5-2 год. За цей час пори коксу насичуються водою. Потім корзину переносять

 

в контейнер ІІ і охолоджують до 15-20°С, далі витягують кокс, дають стекти воді про-

тягом 1 хв. і переносять в контейнер І, який заздалегідь наповнюють водою. Потім від- кривають пробку зливного патрубка і знову закривають.

Після занурення коксу в цей контейнер знов відкривають пробку – надлишку води дають стекти в мірний циліндр. За кількістю витисненої води судять про об'єм коксу. Заздалегідь також визначають об'єм V2 корзини.

Уявна густина сухого коксу:

 

 

d

 

a

 
d          G /V ,

де G – маса сухої проби коксу, г; V=(V1–V2) – об'єм, займаний коксом, V1 – сумарний

об'єм коксу і корзини.

Після вказаного визначення корзину з коксом слід витягувати з контейнера І, да- ти воді стекти протягом 1 хв. і зважити. Це дає можливість визначити уявну пористість (видиму). Об'єм, зайнятий водою, можна назвати також об'ємом відкритих пор.

Уявна пористість:

 

 

 
Pa        (G1

 

 

 
G)100 /V ,

 

де G і G1 – маса коксу, сухого і насиченого водою, г.

Загальна дійсна пористість коксу

 

 

 
Pr         (V1

 

 

 
V2 )100 / V1 ,

 

де V1 – об'єм пористого коксу; V2 – об'єм коксу, позбавленого пор.

Оскільки

 

 

 
V1       G / da і V2

 

 

 
G / dr  ,

де da і dr – уявна густина і дійсна, то, підставляючи ці значення у формулу дійсної по- ристості коксу, отримаємо:

 

 

 
Pr         (dr

 

 

 
da )100 / dr .

 

Таким чином,  визначивши  дійсну  і уявну  густину коксу, можна обчислити

об'єм, який займають пори, тобто загальну пористість коксу.

Відповідно до стандарту ІСО 1014–75 висушений кокс (маса m) також безпосе- редньо занурюють в корзині у воду і через 3 хв. визначають масу корзини з коксом у воді М1, витягують з води, сушать 10 с і знов зважують М2:

 

 

 
da        m /[(M 2

 

 

 
m2 )

 

 

 
(M1

 

 

 
m1 )] ,

 

де m1 і m2 – маса корзини відповідно у воді і після витягання та сушки протягом 10 с.

Особливість цього методу в тому, що об'єм коксу визначається за «втратою» ма-

си зразка у воді; при цьому не має значення стан коксу (тобто немає необхідності в йо- го кип'ятінні), оскільки враховується різниця в масі одного і того ж коксу до і після витягання його з води.

 

19.4. Визначення насипної маси коксу

Міжнародною  організацією  стандартизації  передбачені  відповідні  стандарти для визначення насипної маси коксу в невеликих (ємкість 0,2 м3) і великих контей- нерах. При завантаженні коксом контейнерів висота падіння шматків не повинна перевищувати 250 мм. Видаляються ті надмірно великі шматки коксу, які перешко- джають вільному переміщенню планки по верху контейнера. Насипна маса в перера- хунку на сухий кокс

(BD) = [(G2–Gl)/V] (100-Wt)100,

де G1  і G2  – маса контейнера і контейнера з коксом; V – об'єм контейнера, л; Wt  –

загальна волога коксу.

19.5. Визначення питомого електричного опору коксу

Визначення питомого електричного опору (ПЕО) необхідне для оцінки властивостей вуглецевих відновників, використовуваних в електротермічних виробництвах.   За   даними   Г. М. Макарова   і   Ю. Я. Філоненко,   ПЕО   коксу   для електротермічних виробництв повинен бути >2500 Ом·мм2/м. Певні вимоги за ПЕО висуваються до вуглецевих матеріалів, зокрема до кам’яновугільного і пекового коксу, антрациту і термоантрациту, для виробництва електродів і інших вуглецевих виробів. Нарешті, ПЕО – цінна характеристика для оцінки готовності коксу, а також ступеня бездимності побутового палива. Вкажемо також на зв'язок, який виявляється між спікливістю вугілля і електричною провідністю коксу.

Запропоновані методи для оцінки ПЕО коксу: двозондовий для вимірювання

ПЕО порошків і чотиризондовий – для визначення ПЕО грудкового коксу.

У двозондовому методі вдається виключити вплив перехідних опорів між зраз-

ком і електродами, тому можливо отримувати точніші результати.

Принцип методу полягає у наступному. Через циліндричний зразок, який зна- ходиться між електродами, що стискають його, пропускається струм (вимірюється ам- перметром). Напруга і сила струму регулюються дільником напруги. На певній відста- ні від струмопровідних електродів розміщуються потенційні електроди у вигляді двох зондів. За допомогою потенціометра компенсаційним методом вимірюється різниця потенціалів між цими зондами.

Питомий електричний опір:

ρ=RS/L = VS/ІL ,

де V – різниця потенціалів; І – сила струму; S – площа перетину зразка; L– відстань між зондами.

Якщо зразок має достатньо високий електричний опір, тобто набагато більший, ніж опір потенціометра, потенціометр застосовувати не можна (оскільки він шунтува- тиме зразок). Слід використовувати вольтметр, внутрішній опір якого істотно вищий, ніж опір зразка. На рис. 2.22 показаний двозондовий прилад.

 

 

 

Рис. 2.22

1 – еле

 

 

 

 

і

 

 

і

 

ення пи-

вий ци-

ліндр;

 

і

 

 

і

 

і

1,3 мм;

4 – стал

 

 

;

 

 

 

 

кріплен-

ня тек

і

 

 

 

 

і ;

 

ні п'яти

струмо

 

 

 

 

 

і

 

й гвинт

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. – Двозондовий прилад для визнач томого електричного опору коксу: ктроди потенц ометр в; 2– текстоліто

3 – текстол тов втулки д аметром 1 евий циліндр 5 – сталеве кільце для стол тових циліндр в 6 – циліндрич провідних електрод в; 7 – контактни

 
дляРпирси. є2д.2н4а.н–нСя хчеемраезпмриетсатлреовюийдлкяорппеурсемсітщруемннопяро- відного езлоенкдтроовдоїуг; о8л–овпклиита преса;

19 – зсртарзуомко; в2и–йзеолнедкотвраогдо; л1о0в–кан;а3ва–жсктаеркжокенсуь;

141 –– осбтоалйемваи;й5 о–пгоарйнкиа,йщко нфтіаккстуєдлзаятниискж;н6ь–огообеолйемкат;-

р7од–ар; у1к2о–ятткеак;с8то–лдітиосвки;й9і–зозлаяттиосрк;; 10 – рсутаккоаянткза

 

 
вантажем; 11 – гвинт для фіксації стержня

Для випробування відбира-

ється наважка (2,1±0,01 г) висуше- ного коксу аналітичного подріб- нення (–0,2 мм). Після того, як ни- жній струмовий електрод поміще- ний в канал, через воронку заси- пають наважку коксу, змітаючи всі зерна в канал, і опускають верхній струмовий електрод.

Потім  встановлюють  прилад  у

прес; клеми зонда сполучають з потенціометром. Зразок пресується при тиску 39,2 МПа (витримка під тиском близько 2 хв.) Висота спре- сованого зразка повинна складати

16 мм. Висоту перевіряють за по- ложенням рисок щодо сталевого кільця для кріплення текстоліто- вих трубок, з цією площиною може співпадати верхня риска, але ниж- че електрод не повинен опускати- ся, інакше тиск сприйматиме не зразок, а текстолітові частини при- ладу.

Через 2–5 хв. після прикладення тиску  встановлюють  робочий струм і вимірюють напругу.

 

Рис. 2.23.– Схема чотиризондового приладу

1-4 – зонди; 5 – джерело струму;

6 –дільник напруги; 7 – міліампер-

метр; 8 – потенціометр; 9 – кокс

У разі, коли випробовуються зразки, які ха- рактеризуються відносно низьким питомим електричним опором, вимірювання виконується при струмі 100 мкА; у разі високого ПЕО струм дорівнює 10–100 мА.

Випробовують дві паралельні наважки. Після випробування зразок видаляється, канал рете- льно і обережно вичищається і розраховується питомий електричний опір.

Чотиризондовий метод був запропонований для визначення ПЕО грудкового коксу. Схема електровимірювання показана на рис. 2.23.

Для визначення ПЕО грудкового коксу слід виміряти силу струму через зовнішні струмові зонди 1 і 4 і визначити різницю потенціалів V між середніми потенційними зондами 2 і 3. Відстань між всіма зондами однакова: 5,0±0,1 мм.

Питомий електричний опір грудкового коксу визначається за формулою:

ρ=V2πS/I.

 

Схема приладу для визначення ПЕО грудкового коксу показана на рис. 2.24.

Пристрій для переміщення зондової головки дозволяє встановлювати її в будь- якому місці поверхні зразка коксу. Зондова головка виготовлена з органічного скла; в ній є канали, в яких за допомогою утримувачів, пружин, хвостовиків і гайок укріплені пластинки з впаяними в них зондами із заточеного на конус вольфрамового дроту діа- метром 0,8 мм.

При вимірюванні ПЕО шматків коксу через зовнішні струмові зонди пропускають постійний струм.

Джерело струму – акумулятор (е.р.с. 5-10 В і ємність 60-100 А/год). Сила струму вимірюється міліамперметром відповідного типу з межами вимірювання 0-100 мА. В електричний ланцюг включається реостат (опір 100-200 Ом, допустимий струм 0,2 А). Середні потенційні зонди з'єднуються з потенціометром постійного струму (0–100 мВ).

Для прикладу наведемо значення ПЕО Ом·см; для коксу, отриманого в лаборатор-

них умовах, – 0,086-0,205 і для напівкоксу 0,55·105 -7,8·105.

Для коксу коксохімічних заводів ПЕО, Ом·см, такі:

Коксохімзавод

Подрібнений (чотиризондовий метод)

Грудковий (двозондовий метод)

Дніпропетровський

Дніпродзержинський

0,048–0,070

0,015–0,018

0,066–0,126

0,016–0,028

 

19.6. Визначення реакційної здатності коксу

Реакційна здатність коксу – один з важливих показників його якості. Вважають, що високоякісний доменний кокс повинен відрізнятися низькою реакційною здатніс- тю. Реакційна здатність ливарного коксу повинна бути відносно нижчою – менше

0,6 мл/(г·с) за СО2. Вуглецевий відновник для електротермічних виробництв характе- ризується підвищеною реакційною здатністю – більше 1,5 мл/(г·с).

Про реакційну здатність коксу судять за константою швидкості реакції взаємо-

дії діоксиду вуглецю з коксом при 1000°С

СО2 + С ↔2СО.

 

 
Константу швидкості цієї реакції визначають відповідно до ГОСТ 10089–73. Схема установки для випробування коксу показана на рис. 2.25. Для нагріву коксу ви- користовується трубчаста електропіч потужністю 2 кВт (l = 400 мм, dзовн = 45 мм). Важ- ливо, щоб середню ділянку печі можна було нагрівати за 30 хв до 1200°С.

Рис. 2.25. – Схема установки для визначення реакційної здатності коксу:

 

1 – балон з СО2; 2 – вуглекислотний редуктор УР-2; 3 – моностат; 4 – склянка з H2SO4;

5 – диференціальний манометр; 6 – колонка з СаС12; 7 – манометр: 8 – мілівольтметр;

9 – піч реакційна; 10 – термопара СПП-П; 11 – реакційна трубка; 12 – газометр;

13 – плунжер для підтримки постійного тиску в системі; 14 – газоаналізатор типу ГХП-2;

15 – посудина для стікаючої води; 16 – термопара ТПП-П; 17 – амперметр;

18 – самописний регулюючий прилад; 19 – трансформатор PHO-250-5

Від проби 0–13 мм відбирають 2 кг і відсівають від неї фракцію 3–4 мм. Зали- шок на ситі (4 мм) додрібнюється до проходження через це сито. Отримана проба 3–

4 мм висушується. Для випробування береться наважка 10±0,02 г. Наважку поміщають

в реакційну трубку (рис. 2.26). Спай платино-платинородієвої термопари при цьому повинен бути занурений на 2 см в наважку (пробу). Термопара, встановлена в стінці печі, приєднана до потенціометра для забезпечення постійності температури в реак- ційній трубці. Шляхом зміни рівня води в плунжері створюється перепад рівнів в ма- нометрі, що відповідає різниці між прийнятим тиском (101-102 кПа) і атмосферним тиском під час досліду. Вся установка повинна бути перевірена на герметичність. Че- рез систему пропускають СО2  протягом 20 хв. при швидкості 5–6 см3/с для витіснення повітря.

Випробування проводиться при швидкості СО2  3 см3/с і температурі всередині наважки коксу – 1000±5°С. Протягом 15 хв. продукти реакції збираються в газометрі; потім визначають вміст в цих продуктах СО2  за допомогою звичайного або автоматич- ного газоаналізатора, наприклад ГХП-2, з бюреткою за ГОСТ 7018– 75.

Проводять два-три паралельні визначення складу продуктів реакції.

Для оцінки реакційної здатності слід врахувати вміст вуглецю в наважці:

G=G(100–Ad)/100(Сdaf/100),

де G=10 г – наважка; Сdaf = 98 \%.

Константа швидкості реакції [у см3/(г·с)]

K=vTR/gT1,

 

де v – швидкість подачі СО2, см3/с; g – наважка, г; Т, Т1  – температура реакції і примі-

 

 
щення, K; R = l·ln[1/(1 – r)], r – ступінь перетворення СО2; r = CO/(CO+CО2) – середній вміст цих газів за час досліду \%.

 

Рис. 2.26. – Реакційна трубка:

1 – наважка коксу; 2, 3 – патрубки для вводу

і виведення СО2; 4, 6 – чохли для термопа-

ри; 5 – реакційна трубка;

7 – сітчасте дно

Приклад. Якщо в продуктах реакції опини-

лося 29\% СО, R = 0,20. Значення R можна визначити за відповідною таблицею, яка приводиться в ГОСТ.

Якщо зольність коксу, як в прикладі, дорів- нює 9,5 \%, то g = 8,87 г. При швидкості по- дачі 3 см3/с і температурі приміщення 293 К K1000 = 3·1273·0,20/8,87·293= 0,29 см3/(г·с).

Протягом останніх десятиліть про- відними металургійними заводами і виро- бниками доменного коксу приділяється значна увага його якісним показникам. Ви- сока і стійка якість коксу є однією з вирі- шальних передумов підвищення ефектив- ності роботи доменної печі. Найважливі- шими параметрами, що характеризують якість коксу, є параметри CRI (Coke Reactivity Index) і CSR (Coke Strength after Reaction). Спосіб визначення цих парамет- рів,   запропонований   японською   фірмою

«Nippon Steel Corporation», відомий як «Test NSC» і застосовується всіма світовими фір- мами.

Кокс виконує в доменній печі цілий ряд функцій, значення яких різне в різних

частинах печі. Кокс відіграє дуже важливу роль в нижній частині доменної печі, в зоні

температур 900-1000°С при одночасній абразії пічних газів. Параметри CRI і CSR ма- ють велике значення для загального управління економікою доменного виробництва. Сумісний тест реакційної здатності коксу і постреакційної міцності показав на підставі порівняльних вимірювань в різних лабораторіях різні результати з деякими відхилен- нями, що пояснюється різними методиками приготування проб коксу, методами лабо- раторних вимірювань, і особливо якістю тестуючої апаратури. У зв'язку з цим для уні- фікації режимів тестування введені стандарти ASTM D 5341, ISO 18894, які розроблені відповідно до вимог тесту NSC і уточнюють вимоги до тестуючої апаратури. У цих стандартах вказані основні принципи і режими вимірювань, параметри апаратури, і чітко визначена технологія вимірювань. Вимірювання, виконані на установці, що задо- вольняє вимогам вищезгаданих стандартів, дозволяють дати об'єктивну і точну оцінку параметрів CRI і CSR.

Розроблена в Польщі установка новітнього покоління типу PR-140/1300 VM знаходиться в одному корпусі, розділеному вертикальною стінкою на дві секції, з ви- мірювальними регуляторами, газовою системою і панеллю управління, розташованими в одній секції, а також з компактним вертикальним нагрівачем з ізоляцією із кераміч-

 

них волокон, захищеним алюмінієвою сорочкою, розташованою в другій секції, відк-

ритій знизу. Характерною рисою установки є її невеликі габаритні розміри: ширина –

120 мм, глибина – 800 мм, висота – 900 мм.

Трубний  неподільний  нагрівач  забезпечує  постійну  температуру  з  точністю

±20°С на довжині 380 мм, що дорівнює чотирикратній висоті проби. Багатосекційна нагрівальна спіраль виготовлена з товстого реостатного дроту, що гарантує тривалий термін служби нагрівача. Легка ізоляція з керамічного волокна високої якості забезпе- чує хорошу термодинаміку печі і невелике споживання електроенергії – близько 4,5 кВА в сталому стані при температурі 1100ºС.

З чотирьох регуляторів температури, пов'язаних з комп'ютером, три працюють за

системою master-slave і забезпечують відповідну зону рівномірного розподілу температури в нагрівачі, а четвертий вимірює температуру досліджуваної проби безпосередньо в її се- редині. Точність регулювання температури складає ±1°С. Четвертий регулятор дозволяє здійснювати каскадне регулювання, завдяки чому підтримується постійна температура проби впродовж всього процесу на рівні 1100°С ±0,2°С (за винятком термічних перешкод, викликаних включенням СО2, протягом 5 хв.).

У дозаторі газів СО2  і N2  в процесі вимірювання використовуються регулятори

масової витрати з точністю ±1 \% (іноді ±0,5 \%).

Сполучення системи регулювання температури і газової системи з комп'ютером виконане за допомогою модулів управління і вимірювання, що працюють в розсіяній структурі. Реактор виготовлений з високоякісної жаротривкої сталі, а його габарити задовольняють вимогам вищезгаданого стандарту ISO. Реактор поміщають зверху в на- грітому нагрівачі. Цю операцію за бажанням клієнта можна виконувати уручну за до- помогою ручного важеля або проводити завантаження за допомогою автоматичної сис- теми. Електронні ваги, пов'язані з комп'ютером, автоматично вводять вагу проби у ви- мірювальну систему. Програмне забезпечення (застосовується звичайний РС- комп'ютер) дозволяє автоматично вести вимірювальний процес, його реєстрацію і архі- вацію результатів.

Для визначення параметрів CRI холодну реторту з пробою коксу поміщають в піч, нагріту до температури 1100°С. Реторта нагрівається до температури 1100°С протягом

20 хв., після чого температура стабілізується на рівні 1000°С. Проба нагрівається в атмос-

фері азоту, а потім відбувається автоматичне перемикання газу на діоксид вуглецю. Реак- ція коксу з СО2 є ендотермічною, тому відбувається сильне охолодження проби (на кілька градусів). Температура змінюється в часі і залежить від властивостей досліджуваного кок- су. Для правильної стабілізації температури в пробі застосовується каскадне регулювання, зовнішня петля якого замикається комп'ютером.

Управління температурою здійснюється комп'ютером, пов'язаним з регуляторами печі відповідними інтерфейсами. Час повернення до температури 1100±2°С складає 3-5 хв. (допустимий час – до 10 хв.), а потім ця температура підтримується протягом всього часу, що залишився (115 хв.) з точністю ± 0,2°С.

Дозуванням газів також управляє комп'ютер. Виконавчий елемент – масовий

регулятор витрати, який регулює витрату з точністю ±1\% і повторюваністю ±0,2 \%. Та- кі добрі експлуатаційні параметри установки дозволяють виконувати повторювані ви- мірювання з невеликою погрішністю.

 

Для усунення погрішностей, пов'язаних із зважуванням проб, ваги сполучені з

комп'ютером, і маси проб записуються автоматично.

По закінченні вимірювального процесу друкуються протоколи трьох видів. У пер-

шому вказані криві зміни температури нагрівача і досліджуваної проби, значення витрат і тривалість етапів для атмосфери N2 і СО2. У другому, головному, протоколі вказані:

– ідентифікаційні дані досліджуваної проби: черговий номер тесту, символ до-

сліджуваної проби, дані клієнта;

– режим виконаного тесту і вага проби: витрата СО2 (л), загальна тривалість проби (хв.), температура проби під час реакції з СО2 (градус), вага проби до реакції (г), вага проби після реакції (г), вага проби крупністю >10 мм (г), вага проби крупністю >

0,5 мм (г);

– результати тесту: CRI (\%), CSR (\%), стираність (\%).

2.20. Пек кам'яновугільний і пековий кокс

Пек – це залишок ректифікації високотемпературної смоли після відбору фрак- цій, які википають до 360°С. Як правило, отримують так званий середньотемператур- ний пек, що має температуру розм'якшення 65-70°С. Вихід від смоли складає 55-58\%.

Хімічний склад пеків. Пек високотемпературної смоли є найменш вивченою її частиною. За деякими даними, якісно ідентифіковано 160 сполук, які входять до складу пеку, що складає за масою приблизно 5\%. Повнішу інформацію про хімічний склад пе- ку дають дані групового складу, наприклад, вміст трикільчастих (антрацен, фенантрен), чотирикільчастих (пірен, хризен, тетрацен, флуорантен і ін.), п'ятикільчастих (бензопі- рени, пентацени і ін.) ароматичних вуглеводнів, що більш конденсовані, і гетероцикліч- них сполук.

За даними мас-спектроскопії були ідентифіковані 34 структурних типи кон- денсованих ароматичних груп, що склало за масою від пеку А з температурою розм'я- кшення 80-85°С 70,9\%, від пеку Б (tp=100-110°C) – 71,4\% і від пеку С (tp= 140-150°С) –

58,0\% (табл. 2.31).

Дослідження вузьких фракцій пеку А, отриманих розділенням його обробкою полярними і неполярними розчинниками, із застосуванням високоточних мас- спектрометрів, дозволило виявити в пеках 239 сполук, що кореспондують як мінімум

108 молекулярним структурам (типам) і їх алкілпохідним. До них належать 15 струк- турних вуглеводневих типів від аценафтену до бензокороненів, 13 типів – з одним ато- мом кисню (від фенілфурану до гідрооксикороненів), 8 типів з двома атомами кисню (від фенілбензохінону до нафтоантрахінону), 11 типів, що містять один атом азоту в молекулі (від метилізохінолу до структури, що відповідає азобензоперилену).

У складі пеку С присутні типи сполук з двома атомами азоту в молекулі, що ві- дповідають структурі диметилазаіндолу і азабензо- (d, e, f) карбазолу і інших азакарба- золів; 10 типів з одним атомом сірки, 8 типів з одним атомом кисню і одним атомом азоту в одній молекулі і 3 типи з двома атомами кисню і азоту в молекулі. Дослідники констатують, що більшість з неідентифікованих компонентів кам'яновугільного пеку представлена більш високомолекулярними гомологами відомих компонентів.

 

Таблиця 2.31 - Хімічний склад пеку високотемпературної смоли з різною тем- пературою розм'якшення, \%

 

Структурний тип

компонентів пеку

Загальна фор-

мула СnH2n-х

 

Мас-спектроскопія

Газова хроматог- рафія,

80°С

 

n

 

x

А,

80-85°С

В,

100-110°С

С,

140-150°С

Структурний тип, включаючи алкілпохідні

інден

9

10

0,3

-

-

-

нафталін

10

12

0,1

0,2

0,2

0,4

аценафтен, дифеніл

12

14

1,8

0,7

0,4

0,8

аценафтилен, флуорен

12

16

1,3

0,5

0,8

2,2

антрацен, фенантрен

14

18

7,5

2,8

1,1

4,5

метиленфенантрени,

феніл-нафталіни

 

15

 

20

 

6,1

 

5,0

 

2,9

 

-

4-кільчаста ароматика

(ангулярна)

 

16

 

22

 

10,2

 

9,5

 

4,0

 

8,4

4-кільчаста ароматика

(лінеарна)

 

18

 

24

 

6,7

 

8,5

 

5,6

 

4,4

метиленхризени, фені-

лантрацени, бензофлуо- рантени

 

18

 

26

 

4,1

 

5,3

 

4,7

 

7,2

5-кільчаста ароматика

(ангулярна)

 

20

 

28

 

8,1

 

11,9

 

10,6

 

7,1

5-кільчаста ароматика

(лінеарна), метиленпе- рилени

 

21

 

30

 

3,5

 

4,5

 

4,8

 

4,4

6-кільчаста ароматика

(бензперилени)

 

22

 

32

 

3,9

 

5,6

 

6,0

 

-

6-кільчаста ароматика

(ангулярна)

 

24

 

34

 

2,6

 

3,0

 

4,0

 

3,9

6-кільчаста ароматика

(лінеарна)

 

26

 

36

 

0,5

 

0,7

 

0,9

 

-

7-кільчаста ароматика

(коронен)

 

24

 

36

 

0,5

 

0,4

 

0,5

 

0,4

7-кільчаста ароматика

(цибешперилени)

 

26

 

38

 

0,8

 

0,4

 

0,9

 

кисневмісні (кисневі

сполуки)

 

 

 

2,3

 

4,8

 

3,6

 

-

сірчисті сполуки

-

-

2,7

 

 

 

азотисті сполуки

-

-

7,7

7,5

6,8

-

залишок

-

-

29,1

28,6

42,0

52,2

Примітка: А, В, С - зразки пеку

Фізико-хімічні властивості пеків характеризують:

1) група технічних показників: температура розм'якшення, вихід летких, густина, золь- ність, груповий склад;

2) група хімічних показників: елементний склад, атомне відношення вуглецю до водню і ін.

 

Пеки коксохімічних підприємств, що працюють на шихтах, які відрізняються за ма-

рочним складом і якісними показниками, маючи близьку температуру розм'якшення (68-

74°С за методом "кільце – стержень" (К.С)), помітно відрізняються за груповим і елементним

складом, атомним відношенням вуглецю до водню і ступенем ароматичності (табл. 2.32).

Привертає увагу відсутність кореляції між температурою розм'якшення пеків, вихо- дом летких речовин і густиною, що коливаються в межах 40-135°С, 56,67-67,54\% і 1,318-

1,291 г/см3 відповідно. Відсутня кореляція цих показників і з вмістом вуглецю (92,61-91-

22\%). Для сірки і азоту в пеках спостерігається чітка відповідність їх вмісту у вугільних ших- тах. Пеки заводів України містять сірки в 1,3-1,8 разів більше, а азоту в 1,7-2,1 разів мен- ше, ніж пеки заводів східних районів Росії.

Температура розм'якшення пеку – найважливіша характеристика його якості. За цим показником розрізняють три типи пеків: низькотемпературний, іноді званий м'я- ким пеком (tp=40-60°С); середньотемпературний (tp=60-75°С); високотемпературний (tp=135°С).

Методи визначення температури розм'якшення. Відомі три методи: "кільце – куля" (К.К.), який застосовують в нафтовій промисловості, а за кордоном і в коксохімі- чній; "кільце – стрижень" (К.С.) і "Кремер і Сарнов" (K.S). Останній широко застосовував- ся у минулому, а сьогодні частіше застосовується в дослідницькій практиці. У цьому ме- тоді використовується ртуть. Були розроблені методи, що виключають її застосування.

Співвідношення між температурами розм'якшення, одержаними різними мето-

дами, виражається емпіричними формулами:

tpKК=1,035tpКS+9,6, °C ,

де tpKК – температура розм'якшення, визначена за методом "кільце – куля";

tpКS – температура розм'якшення пеку, визначена за методом Кремера і Сарнова;

tpKС=0,9tpKК-3, °С,

де tpKК – температура розм'якшення за методом «кільце-куля»;

tpKС – температура розм'якшення за методом "кільце – стержень".

Це співвідношення справедливе при швидкості нагрівання пеку 5 град/хв. Швидкість нагрівання пеку суттєво впливає на результат, наприклад, співвідношення між температурами розм'якшення, визначеними при швидкості нагрівання 1 град/хв. і 5 град/хв., виражається емпіричною формулою:

tp1KК=0,9tp5КК+4, °C ,

де tp1KК – температура розм'якшення пеку за методом "кільце – куля" при швидкості на- грівання ванни 1 град/хв.;

tp5КК – те ж саме при швидкості нагрівання 5 град/хв.

Наближені значення температур розм'якшення пеків, визначені при швидкості нагрі- вання ванни 5 град/хв.:

tpKК   tpKС на 12-16°C;

tpKS   tpKК на 6-10°C.

Вихід летких дає уявлення про те, яка кількість твердого залишку (коксу) утворюється в процесі коксування при використанні пеку в анодній масі, як зв’язувальної речовини і тому подібне.

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблиця 2.32 – Фізико-хімічні властивості деяких промислових пеків

 

 

Параметр

Назва пеків

череповець-

кий

 

макіївський

дніпродзер-

жинський

магнітогор-

ський

нижньота-

гільський

західносибір-

ський

Температура

розм'якшення,

°С

 

69,9

 

70,0

 

69,0

 

70,0

 

68,0

 

74,5

 

88,0

Вихід летких,

\%

 

67,54

 

61,30

 

60,10

 

58,02

 

56,67

 

57,38

 

55,30

Густина, г/см3

1,291

1,308

1,299

1,297

1,318

1,311

1,318

Зольність, \%

0,18

0,16

0,10

0,17

0,12

0,24

0,25

- фракція

39,39

33,40

36,70

36,03

35,60

30,20

27,00

-фракція

41,61

40,86

37,48

36,43

34,80

43,48

42,44

-фракція

19,00

25,74

25,73

27,54

29,60

26,32

30,56

1-фракція

3,60

3,70

2,92

6,46

10,60

5,20

4,70

С

91,22

92,22

91,91

91,12

92,61

90,99

91,01

Н

4,85

4,47

4,52

4,41

4,44

4,56

4,51

N

1,73

0,75

0,97

1,45

2,07

1,67

1,65

S

0,72

1,36

1,02

0,58

0,26

0,98

0,72

О

1,30

1,04

1,48

2,27

0,50

1,56

1,86

Атомне від-

ношення С/Н

 

1,57

 

1,72

 

1,69

 

1,72

 

1,74

 

1,66

 

1,68

Д750/Д2930*

8,2

9,7

6,2

7,3

5,0

9,2

13,0

Д3050/Д2930**

3,0

3,2

2,5

2,8

1,5

3,4

4,5

* відношення оптичної щільності позаплощинних деформаційних коливань СНар і асиметричних

валентних коливань СН2;

** відношення оптичної щільності валентних коливань СНар  і асиметричних валентних коливань

СН2.

Груповий склад характеризує вміст в пеках розчинних або нерозчинних в роз-

чинниках фракцій ( ,   ,   ,   1). На рис. 2.27 а,б наведені схеми розділення пеків на фрак-

 

 

 

 

 

 

 

 
ції. Кожна з цих фракцій впливає на ті або інші властивості сировини або готової проду- кції, в яких як один з похідних матеріалів застосовується пек. Так, наприклад, при оцінці впливу на експлуатаційні властивості випалених пекококсових композицій кожній з вказаних фракцій надається певне значення:   -фракція (найбільш низькомолекулярна частина пеку) забезпечує пластифікуючі властивості, що створює сприятливі умови при перемішуванні анодної маси, сприяючи її гомогенізації;   -фракція характеризу- ється добрими адгезійними властивостями. Загалом   - і   -фракції визначають пласти- фікуючі і спікливі властивості пеку. Із вмістом   - і   1-фракцій пов'язані вихід коксу і його фізико-механічні властивості.

Мінеральні компоненти знижують якість пеку, особливо при використанні йо-

го в електродній промисловості. При коксуванні вони переходять в пековий кокс. Їх вміст в пеках цілком залежить від технології підготовки смоли до переробки, перш за

 

 

 
(  2-фракція) і вищим виходом пеку, ніж при переробці смоли в звичайних умовах. Ця

мета досягається при переробці смоли під тиском власної пари або інертного газу і при залученні до процесу пекоутворення фракцій переробки смоли. Так, наприклад, нагріта в трубчастій печі смола з другою антраценовою фракцією або без неї витримується в реа- кторі при температурі 400-430°С і тиску 2-5 МПа протягом 1 години і більше, після чого піддається фракціонуванню.

Середньотемпературний пек (СТП) перед коксуванням перетворюють на високо- температурний (tр=150°С) в кубах-реакторах шляхом термоокиснювальної обробки, по- тім в рідкому стані завантажують в піч і коксують протягом 17-20 годин.

Пекококсовий цех складається з відділення пекопідготовки, блоків коксових пе-

чей і відділення охолоджування газу та конденсації смоли.

Відомо кілька методів отримання високотемпературного пеку, що принципово відрізняються один від одного:

1) хімічні (застосування реагентів, які прискорюють процеси конденсації ароматич- них сполук);

2) фізичні, наприклад, термічна обробка при звичайному або підвищеному тиску;

3) термоокиснювальний.

В Україні термоокиснювальний метод є основним методом отримання високо- температурного пеку. У відділенні пекопідготовки проводиться окиснення середньо- температурного пеку (tр =70°C), пекової смоли і важких дистилятів до високотемпе- ратурного пеку (tр =150°C) повітрям в кубах-реакторах, кількість яких, а також порядок підключення (послідовне, паралельно-послідовне) різні на різних заводах і залежать від продуктивності цеху, фізико-хімічних властивостей і складу початкової сировини.

Відомо кілька схем отримання високотемпературного пеку:

1) роздільна обробка пеку і пекової смоли до високотемпературного пеку;

2) обробка пекової смоли повітрям до середньотемпературного пеку з подаль- шою обробкою разом з початковим пеком;

3) спільна обробка повітрям середньотемпературного пеку, пекової смоли і ва- жких дистилятів.

Встановлено наступне співвідношення компонентів сировини, \%: середньотем- пературний пек 70-75; пекова смола 20-25; важкі пекові дистиляти 5-10. У газі, що ви- ходить з кубів-реакторів, вміст кисню не повинен перевищувати 3\%.

Режим роботи кубів-реакторів є типовим для більшості установок: питома витрата повітря на 1 т середньотемпературного пеку (СТП) складає 80-100 м3; температура СТП, що надходить в перший куб-реактор, 280-300°С; температура пекової смоли після евапоратора

330-350°С; температура рідкої фази в кубах-реакторах, з’єднаних послідовно, °С: І – 290-310; II – 310-330; III –350-360; IV – 370-380; V – 380-385.

При окисненні пеку основною реакцією є конденсація окремих його компоне-

нтів, що супроводжується виділенням води, при цьому має місце також термоокисню- вальна деструкція менш стабільних компонентів. В результаті цих перетворень, а та- кож відгону легких погонів сировини, утворюються пекові дистиляти, що умовно по- діляються на важкі і легкі. Перші повертаються в цикл переробки пеку, а легкі є висо- коякісною сировиною для виробництва технічного вуглецю. Хімічний склад їх відо- бражає склад кам'яновугільного пеку.

 

Коксування високотемпературного пеку здійснюють в печах звичайної конс-

трукції, але меншого розміру, об'єднуваних в блоки по 5-7 печей в кожному. Термін служби печей не перевищує 10-12 років. Обігрів ведеться коксовим газом.

Технічна  характеристика  пекококсових  печей:  довжина  печі,  мм:  загальна

13 120;  корисна  12 340;  висота  камери  загальна  2 985  мм;  середня  ширина  камери

450 мм; конусність камери 50 мм; об'єм камери 17,6 м3; разове завантаження 18-20 т;

рівень обігріву 981 мм; оборот печей до 20,5 год.

Високотемпературний пек подається до печей відцентровим насосом тупико- вим пекопроводом і завантажується за допомогою завантажувального апарата-дозатора поплавцевого типу. Завантаження проводиться одночасно через два отвори, розташо- вані по обидві сторони газовідвідного люка. Тривалість завантаження 5-7 годин. Закін- чення завантаження контролюється рівнеміром.

Для знеграфічування стін і склепіння камери через спеціальні отвори подають

пару і повітря.

Технологічна схема і апаратурне оформлення відділення конденсації в прин- ципі не відрізняються від технологічної схеми первинного охолоджування коксового газу. Газ, що виходить з пекококсових печей, охолоджується в газозбірнику до 90°С надсмольною водою, що знаходиться в замкнутому циклі: газозбірник – газовий сепа- ратор – механізований прояснювач – проміжний збір води – насос – газозбірник. Газ після охолоджування в холодильнику безпосередньої дії і проходження промивача (очищення від смоли) подається в газопровід коксового газу перед первинними холо- дильниками. Частина важких дистилятів використовується для промивки газопроводу і газозбірників.

Основний продукт коксування пеку – кокс. Питома витрата середньотемпера-

турного пеку з урахуванням пекової смоли і важких дистилятів складає 1,262-1,307 тонн на тонну коксу. Пековий кокс повинен мати певні фізико-хімічні властивості. В процесі коксування високотемпературного пеку відбувається істотна зміна елементно- го складу, збільшується дійсна густина і знижується питомий електроопір. Пековий кокс знаходить застосування в основному у виробництві вуглеграфітових матеріалів і анодної маси.

Властивості пекового коксу.

Вихід газу з 1 т високотемпературного пеку 270-290 м3. Його склад \% : Н2  78,2-

80,6; СН4  10,7-12,3; СО 3,0-3,4; СО2  0,3-1,7; СmНn  3,0-3,4; N 2,6-4,9; О2  0,4-1,1. Густина

0,260-0,290 кг/м3. Нижча теплота згоряння 12,94 МДж/м3. Сирий газ містить, г/м3: NН3

2,3; бензол 13; нафталін 23. Середній склад аміачної води після холодильника, г/л: за- гальний аміак 0,3-1,1; леткий – 0,3-0,6; зв'язаний – 0-0,5. Пекококсовий газ приєднують до коксового газу.

Вихід пекової смоли 22,0-27,0\%. Її хімічний склад відображає хімічний склад

пеку. Вона повертається в цикл коксування високотемпературного пеку.

Установка для прожарення і сухого гасіння пекового коксу (УСГПК). Нафтовий

і пековий кокс, як правило, потребує прожарення. Прожарення – одна з основних тех-

нологічних стадій виробничого циклу, оскільки істотно впливає на формування якіс- них показників і експлуатаційних властивостей готової продукції. Кокс прожарюють в спеціальних печах різних конструкцій.

 

Інститутом Діпрококс спроектована і успішно експлуатується на Череповець-

кому металургійному комбінаті УСГПК. Установка складається з двох паралельно пра- цюючих блоків. До складу кожного входять камера прожарення і сухого гасіння пеко- вого коксу, регенератор, розділений глухою перегородкою на дві частини, і пилооса- джувальний бункер. У окремій будівлі розташовані котлоагрегати, пиловловлюючі ци- клони для доочистки інертного газу перед скиданням зайвого газу в атмосферу, димо- соси і інше устаткування.

Прожарення пекового коксу здійснюється при температурі 1 250-1 300°С за ра- хунок тепла згоряння летких речовин, що виділяються з коксу, і коксового газу над шаром коксу верхньої частини камери УСГПК. Продукти згоряння з температурою близько 1 300°С із зони прожарення по чотирьох каналах в кладці відводяться в кільце- вий канал, де змішуються з газами гасіння, і далі надходять у котлоагрегат. Кокс, вива- нтажуваний з камери гасіння, має температуру 200-250°С.

УСГПК виключає необхідність прожарення коксу на електродних заводах. Піс- ля прожарення дійсна густина пекового коксу підвищується до 2,06 г/см3 і знижується його питомий електроопір.

Перспективним методом отримання пекового коксу є метод сповільненого кок-

сування, що широко застосовується в нафтопереробній промисловості для виробницт- ва нафтового коксу.