17. термічна деструкція. механізм перетворення вугілляВугілля здавна використовують як викопне паливо і як сировину для подальшої хімічної переробки. Хімічна промисловість, створена спочатку для виробництва орга- нічних речовин на базі продуктів з вугілля (анілінові барвники, антисептики, лікарські засоби), приблизно з середини ХХ сторіччя все більше стала віддавати перевагу рідкій і газоподібній сировині (нафта і газ) з більш високим вмістом водню. Кам'яне вугілля, відповідно до його хімічного складу залишається основою для забезпечення хімічної промисловості ароматичними вуглеводнями, що отримуються при коксуванні вугілля, і вуглецевими продуктами, бідними воднем (вуглеграфітові матеріали). Практично всі процеси використання вугілля пов'язані з його термічною і тер- мохімічною деструкцією, шляхи і характер якої залежать, в основному, від ступеня метаморфізму і складу вугілля, температури і умов нагрівання, складу атмосфери. Найбільш поширені процеси термічної деструкції – це спалення і коксування вугілля. Крім того, в невеликих масштабах застосовуються процеси напівкоксування, газифіка- ції, швидкісного піролізу, графітизації і гідрогенізації вугілля, кожний з яких має за- гальні закономірності й істотні відмінності. Хімічні реакції, фазові переходи, формування твердих карбонізованих залишків і летких хімічних продуктів залежать від особливостей структури твердих горючих копалин, умов нагрівання та інших чинників. Термічною деструкцією називається сукупність фізичних і хімічних перетво- рень, що протікають при нагріванні твердих палив. Вона відбувається під впливом на макромолекулу ТГК теплової енергії і в принципі протікає аналогічно термодеструк- ції ВМС (високомолекулярних сполук). Істотною відмінністю є ускладнення термоде- струкції нерегулярністю і неоднорідністю структури ТГК. Молекулярна неоднорідність твердих горючих копалин полягає в тому, що ма- кромолекули містять велику кількість фрагментів, суттєво відмінних за складом і бу- довою. Відсутня характерна для ВМС регулярність в будові макромолекул, тобто пев- ний порядок в чергуванні фрагментів структури. Мікронеоднорідність органічної маси ТГК виявляється в наявності ділянок з різною впорядкованістю структури. Вже при візуальному спостереженні розрізнюють великі неоднорідні ділянки органічної маси. Петрографічно виділяють 5 груп, що включають 16 петрографічних мікрокомпонентів. Мікромолекулярна структура вугілля дуже складна. У ній є і лінійно полімери- зовані ділянки, і гетероциклічні структури, розташовані як в одній, так і в різних пло- щинах. У мікромолекулярній структурі можна виділити принаймні три найбільш вира- жені внутрішньомолекулярні структурні ділянки: циклічно полімеризований вуглець, що утворює площинний моношар (або так звану ядерну частину) більшого або меншого
розміру; ланцюгова ділянка структури, утворена як лінійно полімеризованим вуглецем (карболанцюг), так і гетероланцюгом, і, нарешті, периферійні групи. Питоме значення цих ділянок в загальній макромолекулярній структурі різне для петрографічних складо- вих вугілля і змінюється зі ступенями метаморфізму. Наявність трьох принципово відмінних одна від одної ділянок, що характери- зуються різною енергетичною активністю, зумовлює міжмолекулярну взаємодію у мі- сцях контакту цих ділянок з утворенням надмолекулярних структур. У структурі ре- човини вугілля є статистично безперервний спектр енергій зв'язків різних типів: кова- лентних (в ароматичних шарах, в ланцюгах і радикалах периферійної частини), іонних і координаційних (в кисеньвмісних групах), водневих (з кисень– і азотвмісними гру- пами), а також міжмолекулярних, в тому числі дисперсійних (між ароматичними ша- рами) і т. п. Саме така модель внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної (надмоле- кулярної) будови речовини вугілля дозволяє пояснити накопичені наукою про вугілля факти і, зокрема, дати опис внутрішньомолекулярних і надмолекулярних перетворень речовини вугілля при її нагріванні. За сучасними уявленнями, термічна деструкція високомолекулярних сполук про- тікає за вільнорадикальним механізмом. Це означає, що вільна валентність, яка утворилася при первинному акті термічної деструкції, в залежності від типу хімічної реакції в ході подальших перетворень може або зберігатися протягом якогось часу, або зникати. При цьому до зникнення вільних валентностей приводять три основних типи процесів: 1. Взаємодія з вихідною речовиною, здатною віддати вільному радикалу або ві- дібрати у нього один електрон. 2. Взаємодія вільного радикала з іншим радикалом за типом реакцій рекомбіна- ції або диспропорціонування. 3. Взаємодія вільного радикала з матеріалом стінки реактора. У практичних умовах найбільш ймовірна взаємодія вільних радикалів з моле- кулами початкових речовин або розчинника і мономолекулярні перетворення вільних радикалів – ізомеризація або розпад. Сполуки з комбінованою сполученою системою зв'язків характеризуються па- рамагнітними властивостями, жорсткістю структури, більш високою термостійкістю. Особливість їх піролізу полягає в тому, що термічне перетворення супроводжується подальшим розвитком системи сполучення (зв’язків різної природи) і утворенням при кожній температурі більш термостійких структур. Відбувається самостабілізація зали- шкового продукту внаслідок замикання ненасичених зв'язків при їх рекомбінації, дис- пропорціонуванні і донорно-акцепторній взаємодії молекулярних фрагментів, що утворилися. Це виражається в тому, як кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси від тривалості нагрівання, швидко досягає межі при кожній температурі, тому з ізотермічною витримкою залишок мало змінює свою масу (рис. 2.4). У широко- му діапазоні температур крива набуває ступінчастого вигляду, відображаючи стадій- ний характер піролізу таких високомолекулярних сполук. Полімери з відкритим лан- цюгом менш термостійкі, ніж сполуки, в основний ланцюг яких входять ароматичні ядра. Наявність розгалужень при бічних замінниках в головному ланцюгу знижує тер- мостійкість зв'язаних систем. -0 !"[
' c" '
' S F; ' o ' '' - " "[ ''
; 1 >P
o,,§ ,,,,e, r,n. .af7 ·' ' 1 . ""o o6 t! " - - .
. l;f @R - p $- ; !! ., • ; 1 " d .ltffico M h Hn2 Lf,:
o ·' I 1'! s ,Hp"' ' ·1 ·!·, '
§! · · [ t i[ii!lt fii
енергія активації. З меншою енергією активації або без неї йдуть реакції асоціювання в рідкій або газовій фазах внаслідок активованого стану і великої рухливості фрагментів, що утворилися. Тому в кожний даний момент за деструкцією невідступно йдуть реак- ції асоціювання. При цьому низькомолекулярні радикали, внаслідок, головним чином, диспропорціонування водню, утворюють рідку фазу і вуглеводні газової фази, а з ви- сокомолекулярних, частково дегідрованих сполук формується тверда фаза. Рідка і тверда фаза співіснують і взаємодіють між собою так, що в залежності від їх співвідношення на певних стадіях процесу виникає пластичний стан, далі відбува- ється твердіння пластичної маси і формування навуглецьованого продукту напівкоксу і коксу. Але якщо в рідкій і газовій фазах реакції асоціювання відбуваються з високою швидкістю, що сприяє стабілізації реагуючих речовин, то в твердій, тобто більш кон- денсованій фазі реакції асоціації сповільнюються внаслідок малої рухливості середо- вища і слабкої міжмолекулярної взаємодії. Тому в ході піролізу співвідношення швид- костей деструкції і асоціації змінюється в залежності від фазового стану піролізованої маси вугілля. Непостійність цього співвідношення обумовлює суперечливість термо- хімічного перетворення вугілля і метастабільність конденсованого продукту, що отримується при цьому. Спікливість, і певною мірою, коксівність кам'яного вугілля і вугільних шихт багато в чому визначаються кількістю, складом, структурою і властивостями рідкої фа- зи пластичної маси, що утворюється у вугіллі при його термічній деструкції в інтерва- лі температур 300-550°С. Рідку фазу пластичної маси в кам'яному вугіллі утворюють петрографічні мікроелементи, що спікаються: екзиніт (спориніт і резиніт) та вітриніт усього метаморфічного ряду вугілля, за винятком довгополуменевого і пісного. Вихід рідкої фази пластичної маси з вітринітів у ряді метаморфізму вугілля змінюється за кривою з максимумом для жирного вугілля. Чим більше в кам'яному вугіллі спориніту і резиніту, при однаковому вмісті вітриніту, тим вищим є вихід рідкої фази, а чим бі- льше у вугіллі фюзиніту, тим менше утворюється рідкої фази пластичної маси. Фюзи- ніт останньої не утворює і тому не спікається. Деструкцією надмолекулярних сполук і, можливо, взаємопроникненням їх фрагментів в процесі термічного впливу пояснюється процес спікання. Вугілля низької стадії метаморфізму, представлене кристалоподібними шара- ми, які утворюють просторовий сітчастий полімер, містить велику кількість неарома- тизованого вуглецю. Вуглецеві сітки порівняно малі і розташовані в полімерній масі хаотично. Температурна деструкція приводить до руйнування сітчастих надмолеку- лярних структур. З'єднання ("зшивки") ж вуглецевих сіток не відбувається через їх ма- лий діаметр і погану впорядкованість. У процесі деструкції виділяється велика кіль- кість рідких і газоподібних продуктів. При переході до вугілля середньої стадії метаморфізму, яке має глобулярну структуру, великого значення набуває паралелізація кристалоподібних шарів в глобу- лах. При глобулярній структурі для утворення міжмолекулярних зв'язків велике зна- чення має карбонільний кисень. Високий його вміст характерний для середньої стадії метаморфізму. При термічній деструкції легко руйнуються слабкі Ван-дер-Ваальсові міжглобулярні зв'язки. Карбонільний кисень евакуюється у вигляді СО і СО2. Порів- няно висока впорядкованість макромолекул всередині глобул приводить, ймовірно,
до з'єднання вуглецевих сіток, руйнування глобулярної структури і утворення коксу. Електронно-мікроскопічні дослідження підтверджують наявність сферичних структур як у вугіллі середньої стадії метаморфізму, так і в продуктах коксування вугілля марки Ж, К, ПС. Метод просвічування електронної мікроскопії довів можливість спостеріга- ти у коксівному вугіллі розвиток мезофази від 4 нм на початку нагріву до 50 нм в кінці процесу коксування. Антрацити, представлені фібрилярними надмолекулярними структурами, на етапі термічної деструкції повинні руйнуватися за внутріфібрилярними здиманнями. Міжфібрилярні міцні С-С зв'язки не дозволяють впорядкованим ділянкам мікрофібрил рекомбінуватися і зшиватися, що в кінцевому результаті виключає утворення коксу. Розглянутому механізму піролізу вугілля відповідає загальна схема цього про- цесу, показана на рис. 2.5. Схема відображає протікання стадій і паралельно- послідовних реакцій поліконденсації з утворенням проміжних метастабільних фаз. З ними пов'язаний прямий перехід з твердого стану в твердий, систематичне, але обме- жене на кожній стадії зменшення маси твердого залишку (Т), зміна виходу газової і па- рогазової (Г) фаз, виникнення, наростання і зникнення рідкої фази (Р), яка забезпечує розм'якшення вугілля, що спікається. На всіх стадіях процесу фази взаємодіють між собою і кожна з них в свою чергу залучається в поліконденсацію, внаслідок якої син- тезуються нові метастабільні продукти – рідкі, тверді і газоподібні, утворюючи фази наступної стадії. У зв'язку з розвитком машинобудування, авіаційної, атомної, напівпровідни- кової і інших галузей техніки зростає потреба в матеріалах для виготовлення деталей спеціального призначення, для роботи в умовах високих температур (до 3500°С), шви- дкостей, тиску і вакууму, в умовах агресивних і абразивних середовищ тощо. У рішенні ряду цих проблем, а також в інших галузях техніки провідне місце як конструкційний матеріал займає термо- і хімічно стійкий графіт.
T0 T1 T2 T3 T4 Tn
Рис. 2.5. – Загальна схема процесу піролізу У техніці використовують такі властивості графіту: велика міцність при висо- ких температурах, термостійкість, теплопровідність, хімічна інертність, самозмащува- льні властивості, стійкість в потоках нейтронів, малий перетин захоплення нейтронів, стійкість до іонного бомбардування, здатність до глибокого очищення і інші.
Фізичні і хімічні властивості вуглецевих матеріалів багато в чому визначаються їх дисперсною і кристалічною структурою. У ряді випадків є широка можливість на- правленого формування дисперсної структури штучних вуглеводнів і графіту. Так, при виготовленні конструкційних матеріалів методами електронної технології техно- логічний ланцюжок включає дроблення і розсівання наповнювача (коксу) за фракція- ми, змішування порошку наповнювача зі зв'язувальною речовиною (пеком), пресуван- ня, додаткові просочення після випалення і графітизації. Основний чинник, що впливає на кристалічну структуру вуглецевих матеріалів – температура термічної переробки. Високий ступінь досконалості структури штучно- го графіту досягається збільшенням температури обробки до 3000°С. Проте, не завжди цей чинник є достатньою умовою отримання високого ступеня графітизації. Ще в ро- ботах Франклін було встановлено, що при термообробці різних вуглецьвмістних речо- вин одні можуть бути перетворені на графіт вже при 2300°С, в той час як структура інших навіть після нагріву до 3000°С суттєво відрізняється від правильних графітових ґраток. Перші отримали назву графітизаційноздатного вуглецю, другі неграфітизацій- ноздатного. Якщо для графітизаційноздатного вуглецю ступінь графітизації, визначе- на за міжшаровою відстанню при термообробці до 2800°С, наближується до одиниці, то для неграфітизаційноздатного вуглецю міра графітизації залишається практично на нульовому рівні. Встановлено, що добре графітизується кокс тих вуглецьвмісних речовин, які при карбонізації проходять пластичну стадію в інтервалі температур 425-560°С (наф- товий і пековий кокс, кокс полівінілхлориду і ін.). Якщо ж процес карбонізації не су- проводжується пластичною стадією у вказаному інтервалі температур, то продукти карбонізації не графітизуються аж до 2800°С (кокс термореактивних полімерів: поліа- крилнітрилу, фенолформальдегідної смоли і ін.). Приналежність органічних сполук до першого або другого класу за здатністю графітизуватися часто зумовлюється їх хімічним складом. Як правило, легкографіти- зований матеріал дають органічні сполуки з великим вмістом водню. Навпаки, речо- вини, що містять мало водню або багато кисню, дають неграфітизований кокс. Але ця класифікація не дає відповіді на основне питання – яка структурна особливість вугле- цевих матеріалів визначає здатність до графітизації. Органічна маса твердих горючих копалин є термодинамічно нестабільним утворен- ням, яке зазнає глибоких перетворень при нагріванні. Перенесення закономірностей перет- ворення високомолекулярних сполук на поведінку вугільної речовини при нагріванні недо- статньо правомірне внаслідок складності будови цієї органічної маси і різноманіття взаємо- дій, що протікають при її переробці. Характер термодинамічних перетворень вугілля визна- чається такими особливостями його структури: – наявністю значного числа блоків з 2-10 ароматичних і гетероароматичних кі- лець, р-електрони яких пов’язані з аналогічними системами; – наявністю великого числа аліфатичних містків і насичених циклів, що вклю- чають сульфідні, карбонільні, амінні групи, прості і складні етерні зв'язки; – наявністю бічних ланцюгів аліфатичного характеру, а також численних по- лярних груп (карбоксильні, гідроксильні, тіоксильні, аміногрупи); – наявністю гетероатомів – кисню, азоту, сірки та ін.;
– наявністю гідратно- і колоїднозв'язаної води; – різноманітністю донорно-акцепторних взаємодій між органічною масою ву- гілля (тут і далі ОМВ) і мінеральними домішками. Природно, що ці особливості, властиві в основному ОМВ всіх твердих горючих копалин, істотно розрізняються для гумусових і сапропелітових матеріалів, для твер- дих горючих копалин різного ступеня метаморфізму. Через це розрізняються у вельми широких межах і умови проведення термічного розкладу, вихід та склад продуктів тер- мічного розкладу каустобіолітів торф'яної, буровугільної і кам'яновугільної стадій.
Глибокий розклад органічної маси вугілля, виділення рідких речовин (смоли)
– напівкокс, тому процес термічної переробки, який закінчується при температурі 500-
Характер руйнування хімічних зв'язків при термічному розкладанні значною мірою залежить від швидкості нагрівання вугілля. При повільному нагріві вибірково руйнуються найменш міцні зв'язки. При великій швидкості нагрівання деструкція та- кож прискорюється, але відстає від темпу підвищення температури, тому зміщується до вищих температур. При перегріві вугілля одночасно розриваються і слабкі, і міцніші
зв'язки. Тому руйнування початкової органічної маси набуває більш випадкового хара- ктеру. При цьому, природно, утворюються крупніші фрагменти молекул, з яких фор- муються важкі фракції рідкої фази смол, головним чином асфальтени, збагачені ки- сень- і азотовмісними компонентами.
Однією з найбільш важливих особливостей термічного розкладу вугілля є пе- рерозподіл водню між продуктами цього розкладу. Це істотно відрізняє деструкцію вугільної речовини від термічного розпаду аліфатичних вуглеводнів і більшості полі- мерів, які при деструкції переважно переходять в газову фазу. При термічному розпаді вугільної речовини відбувається конденсація циклів з утворенням продуктів, збагаче- них вуглецем. Таким чином, продукт, що конденсується, утворюється при взаємодії вільних макрорадикалів і ненасичених молекул, отриманих переважно з дегідрованої або збідненої воднем частини залишкової маси вугілля.
Здатність вугілля однакового ступеня метаморфізму і схожого петрографічного складу до переходу в пластичний стан визначається ступенем відновленості, тобто го- ловним чином співвідношенням вмісту водню і кисню і їх зв'язками в структурі органічної маси. Саме це впливає на узгоджену зміну ряду специфічних властивостей вугілля, що досягають екстремуму для вугілля середнього ступеня метаморфізму. Характерний міні- мум діелектричної проникності вугілля, наприклад, зумовлений для жирного і коксового вугілля зменшенням числа кисневих функціональних груп і водневих зв'язків. Саме для найбільш придатного до утворення рухомої пластичної маси жирного вугілля характерне найбільше значення відношення Н/О – воднево-кисневого індексу. Ароматичні структури органічної маси вугілля цього типу залишаються такими, що порівняно мало конденсуються. Число ароматичних циклів в структурних одиницях жирного і коксівного вугілля складає 3,5-3,7 проти 2,9 – для довгополуменевого вугіл- ля. Тому рідкі продукти первинного розкладу органічної маси цього вугілля мають значну рухливість.
За допомогою відновних процесів, що приводять до утворення коксівного ву- гілля, можна пояснити і підвищену гідрофобність вугілля, яка досягає максимуму саме у жирного і коксівного вугілля. Все це веде до того, що в зоні температур, відповідній максимуму термічного розкладу органічної маси коксівного вугілля утворюється значна кількість рідких продуктів розкладу, близьких за структурою до вихідного ву- гілля і здатних диспергувати тверду фазу. Можна встановити такі основні етапи механізму переходу в пластичний стан вугілля: 1) перерозподіл водню і вибіркове гідрування частини проміжних продуктів, що утворюють тверду фазу; 2) формування полідисперсної системи і виникнення безперервного спектру молекулярних мас проміжних продуктів; 3) досягнення максимальної текучості в умовах зменшення кількості рідкої фа- зи за рахунок зниження її молекулярної маси;
Рис. 2.6. – Залежність виходу рідких нелетких складо- вих пластичної маси (Ж daf, \%) від виходу летких ре- човин з вугілля (V г, \%) На рис. 2.6 представлена залежність виходу рідких ких складових (далі РНС) від ходу летких речовин з фічно однорідного (вміст вітрині- ту близько 90\%) вугілля льного Донбасу. Із зростанням ступеня метаморфізму вугілля ви- хід РНС змінюється, максимум на кривій знаходиться в зоні вугілля з виходом летких речовин 27-32\%. Для типового спікливого донецького вугілля характерний такий вихід РНС (\% на горючу масу): Газове 5-35 Жирне 35-70 Коксівне 20-45 Піснувато-спікливе 2-20. Властивості РНС, отриманих з вугілля різного ступеня метаморфізму, також іс- тотно відрізняються. Вихід продуктів термічної деструкції з вугілля за методом ХПІ (Харківський політехнічний інститут) істотно залежить від петрографічного складу, що випливає з рис. 2.6, вихід РНС з вітринітових концентратів вугілля змінюється за кривою з макси- мумом в зоні добре спікливого жирного вугілля. Карбоїди екзиніту виявляють незначну спікливість (R=10). Карбени РНС екзиніту і вітриніту характеризуються практично одна- ковою спікливістю (R=49 і R=48 відповідно), спікливість асфальтенів і мальтенів РНС ек- зиніту дещо нижча, ніж відповідних компонентів РНС вітриніту. Знижена спікливість ек- зиніту в порівнянні з вітринітом зумовлена підвищеним виходом з нього летких речовин (65, 13\%), що пояснює неспікливість антрациту при використанні методу Рога.
На рис. 2.7 представлена залежність виходу РНС від вмісту фюзиніту в пробах різ- ного ступеня збагачення до- нецького жирного вугілля. Підвищення вмісту фюзиніту у вугіллі приводить до помі- тного зменшення виходу РНС в приймач центрифуги, оскільки вони сорбуються фюзинітом. Цим пояснюється значно менший вихід РНС з окремих різновидів вугілля Печорського, Карагандинського, Кузнецького та інших басейнів. Таблиця 2.18 – Склад і властивості РНС з екзиніту/вітриніту
Дані дослідження вугілля різного ступеня відновленості підтвердили, що вихід РНС з відновленого вугілля значно вищий, ніж з маловідновленого. При цьому вихід ле- тких речовин з РНС вищий, а вміст в них вуглецю нижчий у маловідновленого вугілля, що вказує на меншу термостійкість і меншу молекулярну масу РНС, які виділяються з пластичної маси цього вугілля (рис. 2.8). Попереднє окиснення вугілля різко зменшує ви- хід РНС. При цьому змінюються і властивості: зменшується термічна стійкість і погіршуєть- ся спікливість. Груповий компонентний аналіз показав, що окиснення вугілля приводить до різкого збільшення вмісту в РНС термічно нестійких мальтенів, а також найбільш високо- молекулярних карбоїдів, що не спікаються. Були досліджені: 1) цілі шматочки вугілля, спеціально випиляні за розмірами завантажувального патрона центрифуги ХПІ (діаметр 18 мм, висота 26 мм); 2) ситова фракція вугілля крупністю 3-7 мм; 3) відсіяна з фракції вугілля 3-7 мм ситова фракція 1-3 мм; 4) аналогічним чином приготована ситова фракція вугілля крупністю 0-3 мм. Визначили, що вихід РНС зростає із збільшенням розмірів початкових зерен (більш ніж на 15\%). Виявили, що РНС з одного і того ж вугілля, але різної крупності, відрізня- ються не тільки за виходом, але і за груповим компонентним складом. Так в РНС з си- тової фракції газового вугілля крупності 3-7 мм міститься удвічі більше мальтенів, у пів- тора раза більше карбенів і на 1/3 менше карбоїдів, ніж в РНС з фракції цього ж вугілля 0-3 мм. Лише вміст асфальтенів в РНС для проб вугілля різного розміру зерен залиша- ється практично однаковим.
Зі збільшенням крупності всіх типів спікливого вугілля від 0-3 до 3-12 мм вихід
Рис. 2.8. – Залежність виходу РНС від кількості поглинено- го вугіллям кисню при різних температурах окиснення (1 –
ля. Зі збільшенням крупності зерен вугілля марок Г і Ж від 0-3 до 3-12 мм в РНС збільшу- ється вміст суми розчинних спікливих речовин (мальтенів, асфальтенів і карбенів). РНС з вугілля марки ПС дріб- нішого помелу термічно малостійкі, що знижує їх спікливість. Ці явища можна пояснити особливостями процесу перерозподілу водню при те- рмічній деструкції різного вугілля, що більш повно здійснюється в крупних зернах. Частка структур, що конденсуються, в елементарній структурній одиниці макромоле- кули вітриніту, наприклад, газового вугілля, невелика, а кількість ароматичних струк- тур обмежена, що збільшує розчинність РНС вугілля крупнішого помелу. Розчинність же РНС вугілля марок Д і ПС знижується з укрупненням помелу, оскільки воно харак- теризується великим вмістом ароматичних структур, які гідруються важче. Отримані дані дозволяють вважати, що в крупних зернах можлива повніша взаємодія первинних низькомолекулярних продуктів з вугіллям, що частково розклалося, в резуль- таті уповільнення дифузійних процесів. Це приводить до збільшення виходу РНС з кру- пних зерен і відповідно до зміни їх властивостей, зокрема зниження молекулярної маси. Аналізуючи криві динаміки виходу продуктів деструкції з підвищенням темпера- тури, слід зазначити: 1) утворення РНС при термічній деструкції вугілля відбувається в інтервалі 350-600°С; 2) у всіх випадках виділенню РНС передує утворення помітної кількості летких речовин (від 2 до 7\%), з чого видно, що перетворення вугілля на пластичний стан є на- слідком термічної деструкції макромолекулярної структури речовини вугілля. З підвищенням кінцевої температури нагріву газового вугілля РНС значною мі- рою збагачуються карбоїдами; в той же час компонентний склад РНС, що отримуються при нагріванні жирного вугілля до 500°С, практично залишається постійним. Це вказує на глибші структурно-хімічні перетворення РНС газового вугілля при порівняно низь- ких температурах, ніж це відбувається у разі більш метаморфізованого вугілля. Отримані дані показують, що, збільшуючи швидкість нагрівання, можна підви- щити концентрацію РНС в результаті різних швидкостей реакцій первинного руйну- вання структури (після активаційного бар'єру вони протікають з великою швидкістю) і вторинних перетворень фрагментів макромолекул. При збільшенні швидкості нагрі-
вання вугілля кількість первинних фрагментів деструкції, що утворюються за одиницю часу, як правило більше, ніж їх зменшення в результаті вторинних перетворень (струк- туризація, новий розпад і т.д.). |
| Оглавление| |