5.5. гетеролитические реакции

неорганических соединений

            Прежде чем изучать гетеролитические реакции неорганических соединений рассмотрим процессы электролитической диссоциации, протекающие по гетеролитическому механизму, т.е. с участием ионов.

Электролитами являются главным образом водные растворы солей, кислот, щелочей, содержащие ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации. Твердыми электролитами являются ионные кристаллы солей. В узлах кристаллической решетки хлорида натрия содержатся ионы Na+ и Cl-, поэтому подобные твердые вещества соответствуют определению электролита. Чтобы облегчить свободное перемещение ионов, твердый электролит можно расплавить или растворить в воде.

            5.5.1. Электролитическая диссоциация

            Быстрое развитие электрохимии связано с появлением теории электролитической диссоциации, разработанной шведским физико-химиком С. Аррениусом (1859-1927). Изучая электрическую проводимость растворов ряда веществ, он обратил внимание на увеличение электрической проводимости при разбавлении растворов. На основании своих наблюдений Аррениус сформулировал вывод о самопроизвольном распаде некоторых веществ (электролитов) на заряженные частицы - ионы.

Позже, независимо от Аррениуса, было доказано, что значительную роль в способности веществ распадаться на ионы играет растворитель.

Если растворителем является вода, то ионы окружаются молекулами воды. Такие ионы называют гидратированными. Если растворитель отличается от воды, то ионы окружают молекулы этого растворителя. Такие ионы называют сольватированными ионами (solvent - растворитель).

При растворении в воде синильной кислоты HCN часть гидратированных молекул распадается на катионы и анионы. Устанавливаются равновесные концентрации участников электролитической диссоциации (рис. 47.).

                          HCN(р-р)     ⇄      H+(р-р)   +   CN-(р-р)

Рис. 47. Разрыв ковалентной связи в молекуле HCN под действием полярных молекул воды и образование гидратированных ионов

            Аналогично диссоциируют уксусная и бензойная кислоты:

СН3СООН(р-р)  ⇄  СН3СОО-(р-р) +  Н+(р-р)

С6Н5СООН(р-р)  ⇄  С6Н5СОО-(р-р)   +  Н+(р-р)

            Твердые электролиты с ионной кристаллической решеткой существуют в ионном состоянии еще до растворения в воде. Поэтому кристаллы такого электролита либо полностью растворяются, распадаясь на гидратированные ионы, либо часть кристаллов остается нерастворенными в насыщенном растворе.

            Появление в воде свободно перемещающихся ионов изменяет её свойства. Водный раствор электролита становиться проводником электрического тока. Если в металлических проводниках проводимость электронная, то в электролитах проводимость ионная. Правда, электролиты обладают проводимостью в десятки и сотни тысяч раз меньшей, чем металлы.

Неэлектролитами являются соединения, которые не подвергаются электролитической диссоциации, их водные растворы не проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся, например, спирты, кетоны, углеводороды и многие другие органические соединения.

            Сильные и слабые электролиты

            Мерой проявляемого слабым электролитом свойства распадаться на ионы являются два параметра: степень диссоциации a и константа диссоциации электролита Кд. Последний параметр используется для оценки силы слабых электролитов.

Степень диссоциации a - это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита:

           Число молекул электролита, распавшихся на ионы

  a =

            Общее число молекул растворенного электролита

            Для слабого электролита a составляет десятые и сотые доли единицы (табл. 5). Поэтому в водном растворе существует равновесие между недиссоциированными молекулами электролита и ионами. Для сильного электролита a = 1 или близка к 1. В этом случае в растворе существуют только ионы.

                                                                                                  Т а б л и ц а 5

Деление электролитов на сильные и слабые

            Рассмотрим связь между константой диссоциации Кд и степенью диссоциации a такого слабого электролита как бензойная кислота.

С6Н5СООН(р-р)  ⇄  С6Н5СОО-(р-р)  +  Н+(р-р)

Константа диссоциации определяется отношением произведения равновесных концентраций катионов и анионов к равновесной концентрации недиссоциированных молекул бензойной кислоты:

            Начальная концентрация растворенной в воде бензойной кислоты С0. В результате электролитической диссоциации часть молекул бензойной кислоты распадается на ионы. Равновесные концентрации ионов бензойной кислоты и водорода одинаковы и равны aС0. Равновесная концентрация недиссоциированной бензойной кислоты равна:

(С0-aС0) = С0(1-a)

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы диссоциации Кд:

Для слабых кислот степень диссоциации существенно меньше единицы. При a << 1 получаем, что (1-a) @ 1 и выражение константы диссоциации слабой кислоты имеет следующий вид:

Кд = a2 С0

Константа диссоциации зависит только от температуры. Отметим важное свойство электролитов: чем больше начальная концентрация электролита С0, тем меньше степень его диссоциации:

Пример. Определить степень диссоциации 0,1М водных растворов слабых уксусной и бензойной кислот. Константы диссоциации кислот соответственно равны

1,8 .10-5 и 6,3.10-5 при 250С.

Решение

            Для вычисления a воспользуемся уравнением

или

a = (Кд/С0)1/2

Для 0,1М уксусной кислоты в воде:

a = (1,8 10-5 / 10-1)1/2 = (0,00018)1/2 = 0,0134,

Для 0,1М бензойной кислоты в воде:

a = (6,3 10-5 / 10-1)1/2 = (0,00063)1/2 = 0,025

Следовательно, при 250С уксусная кислота диссоциирует на 1,34\%, а бензойная кислота на 2,5\%.

Вопросы для проверки знаний

Чем электролиты отличаются от неэлектролитов?

Кто является основоположником теории электролитической диссоциации?

Является ли электролитическая диссоциация химическим процессом?

Что называют степенью диссоциации электролита?

Чем отличаются сильные электролиты от слабых?

Упражнения

Напишите несколько химических формул: а) сильных электролитов; б) слабых электролитов.

Объясните, почему солей - слабых электролитов не существует.

Какие частицы находятся в растворе, если 1г поваренной соли растворить в 100г воды?

Какие частицы находятся в растворе, если несколько см3 газообразного аммиака растворить в воде?

Задачи

1. Определить степень диссоциации 1М водного раствора уксусной кислоты. Константа диссоциации ее равна 1,8 .10-5 при 250С.

            2. Определить степень диссоциации 0,5М водного раствора бензойной кислоты. Константа диссоциации ее равна 6,3.10-5 при 250С.

            3. *Объясните с помощью электронных эффектов в молекулах различие констант диссоциации уксусной (1,8 10-5) и бензойной

(6,3 10-5 ) кислот.