3.4. свойства молекул

Так же, как и атомы, молекулы проявляют свойства:

обмениваться энергией;

изменять геометрическую конфигурацию;

участвовать в химических реакциях.

            Свойство обмениваться энергией. Молекулы находятся в непрерывном движении. В газе они свободно перемещаются по всему занимаемому ими объему и находятся на больших расстояниях по сравнению с размерами самих молекул. Обмен энергией происходит в результате столкновений. При этом не меняется количество движения, которым обладают молекулы, если газ изолирован от окружающей среды. Происходит лишь перераспределение энергии движения между молекулами, когда они сталкиваются. Молекула может совершать одновременно поступательное, колебательное, вращательное и деформационное движения (рис. 20). Мерой движения является кинетическая энергия молекул (греч. kinetikos - приводящий в движение).

            В жидкости молекулы также находятся в непрерывном движении. Однако в отличие от газа в жидкости сталкивающиеся частицы находятся на очень близких расстояниях. Для молекул жидкости характерны поступательное, колебательное, вращательное и деформационное движения.

            В твердых телах движение атомов, ионов или молекул, расположенных в узлах кристаллической решетки, ограничено. Частицы совершают движения относительно положения равновесия на незначительные расстояния. Говорят, что они совершают колебательные движения в узлах кристаллической решетки. Но и этого движения достаточно, чтобы обмениваться энергией с соседними частицами.

бРис. 20. Модели молекул, совершающих а) поступательное, б) деформационное, в) колебательное и г) вращательное движение

Изменять геометрическую конфигурацию молекулы могут при вращении вокруг s-связи, соединяющей два атома углерода. Мы ограничимся рассмотрением некоторых стереоизомеров. Стереоизомерами называются молекулы, различающиеся расположением атомов или групп атомов в пространстве. Для передачи пространственного строения молекул используют стереохимические формулы (рис. 21). Например, стереохимические формулы молекулы этана изображены в заторможенной (рис. 21 а) и заслоненной (рис. 21 б) конформациях.

            В заторможенной конформации атомы водорода находятся далеко друг от друга. В заслоненной форме атомы водорода находятся ближе, чем в заторможенной конформации. Молекула этана легко переходит из одной конформации в другую, поэтому этан представляет собой равновесную смесь конформеров, которые могут быть обнаружены только спектральными методами.

а)                                             б)

Рис. 21. Стереохимическая модель молекулы этана: а) заторможенная конформация; б) заслоненная конформация

В более сложных, чем этан, молекулах могут существовать устойчивые конформеры. Например, молекула глюкозы С6Н12О6 в растворе принимает различные геометрические конфигурации (рис. 22).

Среди них наибольшая доля приходится на циклические формы, которые отличаются положением гидроксильных групп относительно плоскости кольца. Это связано с вращением альдегидной группы по связи С1-С2.

            Химические превращения включают одновременные процессы обмена энергией и изменения геометрической конфигурации молекул. Ключевым в определении химического превращения является термин процесс. Под процессом подразумевается разрыв химических связей (эндо-процесс), требующий энергии извне, и образования новых химических связей, сопровождающийся выделением энергии во внешнюю среду (экзо-процесс). В зависимости от соотношения эндо- и экзо- процессов реакция сопрово-

Рис. 22. Изомерные формы глюкозы: открытая и циклические формы

ждается разогреванием или охлаждением реакционной смеси.

Скрытая в химических связях потенциальная энергия притяжения и отталкивания заряженных частей молекулы (ядер и электронов) не проявляется до тех пор, пока не произойдет разрыв одних и образование других химических связей. В химическом превращении потенциальная энергия химических связей превращается в кинетическую энергию, т. е. энергию движения молекул.

            Рассмотрим экзотермическую реакцию горения угля. В кристаллической решетке каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами углерода ковалентными связями. Чтобы произошла химическая реакция, ковалентные химические связи между атомами в кристалле твердого углерода должны быть разорваны. Следовательно, требуется затратить энергию на разрушение кристаллической решетки до состояния отдельных атомов. Известно, что на превращение 1 моль кристаллического углерода в одноатомный газ требует +716,67 кДж (рис. 23). Источником энергии для поддержания эндотермического процесса может служить окружающая среда (нагревание).

С(т)  ®  С(г)

Рис. 23. Модель изменения геометрической конфигурации, агрегатного и энергетического состояния углерода

На разрыв ковалентных связей в молекулах кислорода О2 и превращение молекулярного газа в одноатомный газ также требуется энергия. Связи в молекулах кислорода необходимо разорвать, чтобы предоставить атомам кислорода возможность соединиться затем с атомами углерода (рис.24). На разрыв химических связей 1 моль кислорода требуется +498,4 кДж энергии, которая поступает из окружающей среды за счет нагревания.

Энергетические затраты на разрыв связей в углероде и кислороде составляют [(+716,67) + (498,4)] = +1215,07 кДж. Знак + указывает, что система (кристаллический углерод и молекулярный кислород) поглощает энергию извне.

О2(г)  ®  2О(г)

или

Рис. 24. Модель изменения геометрической конфигурации и энергетического состояния кислорода

            Образование химических связей сопровождается высвобождением энергии, скрытой в химических связях молекул СО2. При этом следует иметь в виду, что сначала должна образоваться молекула СО (рис.25). Образование 1 моль СО сопровождается выделением энергии (-1076,4 кДж).

С(г)+ О(г) ® СО(г)

Рис. 25. Модель изменения геометрической конфигурации и энергетического состояния углерода и кислорода

Присоединение еще одного атома кислорода к молекуле СО приведет к образованию СО2. Из СО и О образуется 1 моль СО2 с выделением -532,2 кДж (рис. 26).

Выделение энергии в окружающую среду при образовании 1 моль СО2 из атомов кислорода и углерода составляет [-1076,4] + [-532,2] = -1608,6 кДж. Знак «-» указывает, что система [оксид углерода (IV)] выделяет энергию в окружающую среду.

СО(г)+О(г) ® СО2(г)

Рис. 26. Модель изменения геометрической конфигурации и энергетического состояния СО (II) и кислорода при образовании СО2

            В результате реакции горения твердого углерода в кислороде энергия выделяется в окружающую среду. Просуммируем энтальпии вышеуказанных четырех процессов:

С(т)  +  О2(г)  =  СО2(г)

[(+716,67)+(498,4)]+[-1076,4]+[-532,2]=+1215,07-1608,6 = -393,53кДж

Изменяются молекулярный состав, энергетическое и агрегатное состояние участников реакции. Модели химических превращений на рис. 23-26 отражают лишь энергетические изменения, которые происходят в ходе реакции. Реальный химический процесс так не осуществляется, но энергетика реального процесса в моделях представлена правильно. Горение сопровождается выделением энергии в форме тепла и света. Следовательно, в реальном химическом процессе горения углерода эндо- и экзотермические процессы происходят одновременно (рис. 27).

1)  Сn(т) + О2(г) ® СnO(т) + О(г) ® Сn-1(т) + CO(г) + О(г)

2)   СО(г)    +   О(г) ® СО2(г)

3) Сn(т) + О2(г) ® Сn-1O(т) + О(г) ® Сn-2(т) + CO(г) +О(г)

Рис. 27. Модель реакции горения углерода: 1) гетерогенная реакция на поверхности угля; 2) гомогенная реакция в газовой фазе; 3) выгорание поверхности углерода до полного исчезновения твердого вещества

            Когда мы наблюдаем за горением кусочков раскаленного угля, то замечаем, что над его поверхностью мелькают языки пламени. Это срывающиеся с поверхности молекулы оксида углерода (II) сгорают в газовой фазе до оксида углерода (IV).

**3.5. Квантовые правила

            Для описания химической связи рассмотрим метод валентных связей.

            Метод валентных связей (ВС) был разработан немецкими физиками В. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927 г. Метод опирается на правила квантовой механики и может быть сформулирован в виде следующих положений:

в образовании связи участвуют валентные электроны, т. е. электроны внешней электронной оболочки атома;

 химическая связь образуется при участии пары электронов с противоположными спинами;

химическая связь образуется при перекрывании атомных орбиталей. Между ядрами появляется область повышенной электронной плотности, удерживающая ядра на расстоянии, соответствующем длине химической связи.

Исторически первым подходом к наглядному изображению химического связывания атомов были модели американского физико-химика Г. Льюиса, предложенные им еще в 1916 г. Эмпирические правила Льюиса точно отражали сущность химического связывания атомов:

Химическая связь осуществляется с помощью двух электронов;

В большинстве молекул вокруг каждого атома должно находиться четыре пары электронов (правило октета);

Если атом химического элемента имеет меньше четырех валентных электронов, то октет вокруг него не образуется. Так происходит в атоме водорода, производных бора и т. д.

Наглядные изображения молекул, в которых электроны неподеленных и общих пар указываются точками, называются электронными формулами. Если ввести обозначение общей пары электронов валентной чертой, заменяющей две точки между атомами в электронной формуле, получим структурные формулы (рис. 28).

    а)

Рис. 28. Модели молекул, представленные: а) электронными и б) структурными формулами. Пустым квадратом в молекуле ВCl3 обозначена вакантная орбиталь

            Таким образом, метод валентных связей явился результатом развития представлений Льюиса. Модели Льюиса были просты и понятны. Они используются до сих пор. Однако действительным приближением к объяснению количества химических связей является метод валентных связей, положения которого были обоснованы Гейтлером и Лондоном. Образование химической связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. Тем самым метод валентных связей дает обоснование одному из основных положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу свободных электронов в его валентной оболочке.

Вопросы для проверки знаний

Что называется молекулой?

Что называют длиной химической связи?

В чем сущность теории гибридизации?

Почему ядра атомов в молекуле удерживаются на расстоянии длины химической связи, несмотря на электростатическое отталкивание?

Почему ионы в кристаллической решетке не сближаются и остаются на расстоянии длины ионной связи, несмотря на электростатическое притяжение?

В чем различие моделей структуры и состава молекул?

Что понимают под насыщаемостью и направленностью ковалентной связи? Является ли направленность и насыщаемость характеристиками ионной связи?

Какую роль играет электроотрицательность атомов в молекулах химических соединений?

*Чем отличается индуктивный электронный эффект от мезомерного?

Почему благородные газы в отличие от других газообразных простых веществ существуют в виде одноатомных молекул?

Какое изменение состояния молекул называют химическим превращением?

Почему система из двух связанных атомов (Н2) более устойчива по сравнению с системой из двух свободных атомов (2Н)?

Перечислите возможные типы гибридизации s- и р-орбиталей, изобразите  геометрические конфигурации молекул в случае каждого типа гибридизации

Упражнения

Расположите карбоновые кислоты: СCl3COOH, СН3СООН, Сl2CHCOOH, ClCH2COOH в порядке увеличения кислотных свойств.

Докажите, что реакция горения угля является сложной реакцией и включает много элементарных стадий.

Возможны ли молекулы Н2+ Не2+ и Не2 с позиций метода валентных связей?

Задачи

Л. Полинг предложил оценивать прочность химической связи по разности электроотрицательностей (ЭО) атомов. Определите по разности ЭО вид связи и расположите частицы каждого набора в порядке уменьшения прочности связи: а) ВеО, СаО, SrO, MgO; б) GeTe, GeO, GeSe, GeS.

*Пользуясь молекулярными и структурными формулами, определите валентность и степень окисления Р и N в следующих частицах: PF3, PF5, PF4+, PF6–, NF3, NОF3, NF5, BeF2, BeF42–. Какие из них реальны, а какие гипотетические с точки зрения теории валентных связей?

Составьте структурные формулы частиц: СН4, СН3ОН, Н2СО, Н2СО2, С2Н6. Определите валентность и степень окисления атомов в этих молекулах.

Составьте формулы хлоридов элементов 3 периода, расположите их в порядке возрастания полярности связи, по разности ЭО укажите вид химической связи.

С позиций теории валентной связи объясните изменение энергии связи (кДж/моль) в молекулах: F2 (155), О2 (498), N2 (945).

*В состав молекулы водорода входят два атома водорода. Докажите, руководствуясь теорией валентных связей, что молекулы Н3 и Н4 не существуют.

Изобразите структурные формулы молекул азота и ацетилена. Сравните химическую связь в молекулах этих веществ.

*Чем объясняется свойство атомов некоторых химических элементов образовывать число связей, превышающее число неспаренных электронов в атомах? Приведите примеры.

Укажите, какая из молекул: ВН3 или NH3 является электронодонором.

Определите валентность и степень окисления атомов в молекулах этилена, пропилена.

МИР МАКРОСИСТЕМ

ТВЕРДОЕ, ЖИДКОЕ И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА