8.2. дослідження хімічної та фізичної структури полімерів

З метою дослідити фізичну та хімічну структуру полімерів у наш час широко застосовують метод інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопії).

Метод ІЧ-спектроскопії заснований на здатності речовини випромінювати або поглинати електромагнітні хвилі в інфрачервоній області спектра, тобто в межах довжин хвиль λ = 1—25 мкм.

Велика практика використання методу ІЧ-спектроскопії та теоретичні розрахунки дозволили виділити ряд характерних частот для визначення карбоксильних, гідроксильних, амідних, епоксидних та інших атомних угрупувань у складних молекулах. Ці частоти зберігаються при переході від одних молекул до інших.

Наявність смуг поглинання при певних частотах у спектрі полімеру дає можливість судити про функціональні групи, що входять у його молекулу, а зміна інтенсивності цих смуг порівняно з еталонами дозволяє здійснювати кількісний аналіз.

Більшість ІЧ-смуг поглинання полімерів відповідає певним коливанням атомів у полімерному ланцюзі.

Тому надійна інтерпретація спектрів полімерів може бути проведена тільки на основі теоретичного аналізу коливальних спектрів окремих фрагментів полімерного ланцюга.

Крім хімічної будови на коливальний спектр полімерів значний вплив справляє положення одних ланок стосовно інших, а також міжмолекулярна взаємодія між ланцюгами.

Це дає можливість використовувати метод ІЧ-спектроскопії для вивчення фізичної структури полімерів, зокрема:

ступеня розгалуженості полімерного ланцюга;

кристалічності полімеру;

наявності подвійних і потрійних зв'язків;

характеру міжмолекулярної взаємодії;

характеру приєднання мономірних груп.

Для ідентифікації полімерів за ІЧ-спектрами використовують атласи ІЧ-спектрів полімерів (див. приклади на рис. 6—9).

Рис. 8. ІЧ-спектри піролізатів піростирольних пластиків:1 — полістирол; 2 — удароміцний полістирол на етиленпропіленовому каучуку; 3 —удароміцний полістирол на 1,4-цис-бутадієновому каучуку; 4 — співполімер стиролу з акрилонітрилом; 5 — АВС-пластик (10\% 1,4-транс-бутадієнового каучуку); 6 — пластик (25\% бутилакрилатового каучуку)

Рис. 9. ІЧ-спектри піролізатів фторополімерів:

1 — політетрафторетилен; 2 — співполімер тетрафторетилену з гексафторпропіленом; 3 — співполімер тетрафторетилену з перфторованим вініловим ефіром; 4 — політрифторхлоретилен; 5 — співполімер тетрафторетилену з етиленом; 6 — полівініліденфторид; 7 — співполімер вініліденфториду з тетрафторетиленом

Метод ядерного магнітного резонансу. Метод ядерного магнітного резонансу з високим розрізненням використовують для дослідження конфігурації та мікротактичності полімерів у розчинах.

Унаслідок різної геометричної конфігурації так званих ізотактичних і синдіотактичних ланцюгових молекул оточення ядер, на яких відбувається резонансне поглинання, є різним, що обумовлює різницю в значеннях зсувів у будівлі макромолекул.

Під час дослідження мікротактичності розчинів полімерів кращі результати можна отримати тільки по спектрах ядерного магнітного резонансу з високим розрізненням, по яких визначають абсолютні значення мікротактичності без попереднього калібрування.

Методом ядерного магнітного резонансу можна легко встановити наявність гомополімеру або співполімеру, якщо хімічний склад їх ланок різний.

Метод піролітичної газової хроматографії. Метод піролітичної газової хроматографії у процесі дослідження полімерів вважається допоміжним (у суді результати експертизи за цим методом не визнаються доказом у справі). Під час дослідження за цим методом об'єкт дослідження характеризується на підставі газохроматографічного випромінювання летючих продуктів піролізу полімерів. Піроліз — це процес розщеплення речовин під впливом високих температур. Хроматографія — це метод розділення та аналізу сумішей речовин, який ґрунтується на різниці сорбції (поглинання) складових цієї суміші певним сорбентом (вбирачем).

Вираз «піролітична газова хроматографія» означає, що хроматографічне дослідження здійснюється шляхом аналізу газових сумішей, що виділяються у процесі термічної обробки полімеру. Аналізуючи якісний і кількісний склад продуктів, що утворилися під час піролізу, визначають будову і склад досліджуваного полімеру або співполімеру.

Піроліз полімеру здійснюють у спеціальній приставці, приєднаній безпосередньо до хроматографа (приладу для розділення та аналізу сумішей).

Для аналізу летючих з'єднань газова хроматографія є більш селективним (більш вибірковим, придатним для відбору компонентів) методом, ніж спектроскопія.

Переваги газової хроматографії:

можливість використання невеликої проби полімеру (від кількох до кількадесяти міліграмів);

висока ефективність розрізнення на колонках з насадкою або на капілярних оболонках;

відносно коротка тривалість дослідження.

Недоліки:

достатня складність хімічної реакції під час піролізу;

вплив на результати проведення піролізу таких чинників, як температура, час проведення піролізу (тривалість), розмір досліджуваного зразка, швидкість газоносія.

Щоб отримати достовірний результат дослідження, важливо, щоб умови його проведення були чітко стандартизовані.

У зв'язку з цим до методу газової піролітичної хроматографії під час дослідження полімерів звертаються рідше, ніж до спектроскопії та інших методів.

Рентгенографічний і електронографічний методи

Рентгенографічний метод під час дослідження полімерів використовують із застосуванням купрум-калій-альфа-випроміню­вання, фільтрованого нікелем.

Кутовий розподіл інтенсивності розсіювання реєструють лічильником рентгенівських квантів або фотографічним методом. Для кожного різновиду полімерів виникає рентгенограма неповторного візерунка, так що під час дослідження експерт порівнює одержані ним результати з набором нормативних шаблонів візерунків рентгенограм.

Якщо досліджувані полімери є аморфними і в макромолекулі атоми розташовані без упорядкування, на рентгенограмах виникають тільки одне або декілька дифузних кілець, тобто дифракційні картини дуже схожі на рентгенограми низькомолекулярних рідин. Такі рентгенограми одержали назву рентгенограм першого порядку (або першого типу). Вони вказують на можливість виготовлення виробу із полістиролу, полівінілацетату, фенолформальдегідних, аміноальдегідних смол тощо.

На рентгенограмах другого типу спостерігається одне або два чітко окреслені кільця зі швидким спаданням інтенсивності розсіювання при переході до великих кутів розсіювання і дифузною плямою в області первинного пучка.

Рентгенограми другого типу вказують на виготовлення виробу із поліакрилату, поліакрилнітрилу, полікарбонатів та ін.

Для рентгенограм третього типу (кристалічні полімери) характерне значне число різко виділених рефлексів (вторинних слідів). Ширина та інтенсивність таких слідів залежать від ступеня дефектності та розмірів кристалів полімеру.

У цьому випадку дифракційна картина є результатом накладення рентгенограм першого і другого типів.

У високоорієнтованих зразках макромолекули розташовуються в основному паралельно одна одній, а напрям ланцюгів співпадає з віссю текстури.

Такі текстур-рентгенограми дозволяють обчислити період ідентичності уздовж осі текстури і визначити параметри кристалографічних ґрат полімеру.

Шляхом порівняння дифракційних рентгенограм орієнтованих зразків в аморфному і кристалічному станах встановлюють: яка частина структури речовини обумовлена розташуванням регулярно побудованих молекул і яка частина є результатом процесу кристалізації.

Рентгенівський метод застосовують також у випадках дослідження тонкої структури надмолекулярних сполук.

Електронографічний метод завдяки малій довжині хвилі розсіяних електронів, прискорених напругою 40—100 кВ, а також сильній взаємодії електронів з речовиною застосовують для дослідження ультратонких шарів і малих за розмірами кристалів.

Метод дифракції електронів застосовують з метою дослідити структуру молекул у випарах, будову тонких плівок і поверхні шарів, а також під час досліджень різноманітних полімерних систем.